Qualquer equação de estado válida para gases no limite de pressão igual a zero leva a um conjunto completo de coeficientes viriais. Mostre que, ao se utilizar a equação de estado cúbica genérica, Eq. (3.41), obtém-se o segundo e o terceiro coeficientes viriais na forma:
B=b-\frac{a(T)}{R T} \quad C=b^{2}+\frac{(\varepsilon+\sigma) b a(T)}{R T}
Particularize o resultado de B para a equação de estado de Redlich/Kwong, forneça a expressão na forma reduzida e compare numericamente com o resultado B obtido por meio da correlação generalizada para fluidos simples, Eq. (3.61). Discuta o que você encontrou.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Mostrar, a partir da equação cúbica genérica (Eq. (3.41)), que os coeficientes viriais de segunda e terceira ordem aparecem nas formas
B=b-\frac{a(T)}{R T},\qquad C=b^{2}+\frac{(\varepsilon+\sigma) b a(T)}{R T}.
  • Particularizar o resultado de B para a equação de estado de Redlich–Kwong (RK), dar a expressão em forma reduzida e comparar numericamente com o valor obtido pela correlação generalizada para fluidos simples (Eq. (3.61) do livro).
Informações fornecidas (implícitas no enunciado) que usarei:
  • A equação cúbica genérica tem a forma (essa é a forma usual usada em muitos textos)
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a(T)}{(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)},
onde v é o volume molar, R a constante dos gases, b e a(T) são parâmetros, e \varepsilon,\sigma são constantes adimensionais do modelo cúbico.
  • O objetivo é obter a expansão em baixa pressão (grande v) do fator de compressibilidade Z=\dfrac{P v}{R T} e identificar os coeficientes das potências 1/v e 1/v^{2} (esses são os coeficientes viriais na forma em série em 1/v).

Passo 2

Estratégia matemática / ferramentas que vou usar (sem resolver ainda):
  • Trabalhar com Z=\dfrac{P v}{R T}. A partir da equação de estado escrita acima, escrever Z como soma de dois termos e expandir cada termo em série para grandes v (equivalente a série em 1/v).
  • Usarei a expansão geométrica \dfrac{1}{1-x}=1+x+x^{2}+\cdots para termos do tipo \dfrac{v}{v-b}=\dfrac{1}{1-b/v} e também a expansão em série para o termo racional envolvendo (v+\varepsilon b)(v+\sigma b).
  • Vou coletar termos até ordem 1/v^{2} para identificar B e C.
Explicação rápida (didática) do que é o coeficiente virial aqui:
  • O fator de compressibilidade é \,Z=\dfrac{P v}{R T}\, e pode ser expandido para grandes volumes (limite de baixa densidade) como
Z = 1 + \frac{B}{v} + \frac{C}{v^{2}} + \cdots,
onde B e C são, respectivamente, o segundo e o terceiro coeficientes viriais nesta forma da série em 1/v. Nosso objetivo é extrair esses coeficientes a partir da equação cúbica.

Passo 3

Escrever Z a partir da equação cúbica genérica:
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a(T)}{(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)}.
Multiplicando por v/(R T) obtemos
Z=\frac{P v}{R T}=\frac{v}{v-b}-\frac{a(T)}{R T}\cdot\frac{v}{(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)}.
Agora vamos expandir cada termo em série de potências de 1/v (ou seja, para v grande).

Passo 4

Expansão do primeiro termo \dfrac{v}{v-b}:
  • Observe que
\frac{v}{v-b}=\frac{1}{1-\dfrac{b}{v}}.
  • Usando \dfrac{1}{1-x}=1+x+x^{2}+\cdots com x=b/v, obtemos até ordem 1/v^{2}:
\frac{v}{v-b}=1+\frac{b}{v}+\frac{b^{2}}{v^{2}}+\mathcal{O}\!\left(\frac{1}{v^{3}}\right).
Explicação do passo: aqui tratamos b/v como pequeno e fazemos a expansão geométrica; o coeficiente de 1/v sai diretamente como b, o de 1/v^{2} como b^{2}.

Passo 5

Expansão do segundo termo \dfrac{v}{(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)}:
  • Primeiro escrevemos o denominador:
(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)=v^{2}+(\varepsilon+\sigma) b v+\varepsilon\sigma b^{2}.
  • Então
\frac{v}{(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)}=\frac{1}{v}\cdot\frac{1}{1+\dfrac{(\varepsilon+\sigma)b}{v}+\dfrac{\varepsilon\sigma b^{2}}{v^{2}}}.
  • Agora usamos a expansão 1/(1+x)=1-x+x^{2}+\cdots com
x=\frac{(\varepsilon+\sigma)b}{v}+\frac{\varepsilon\sigma b^{2}}{v^{2}}.
Manteremos termos até 1/v^{2}. Calculando:
1-x+x^{2} = 1-\left(\frac{(\varepsilon+\sigma)b}{v}+\frac{\varepsilon\sigma b^{2}}{v^{2}}\right) +\left(\frac{(\varepsilon+\sigma)^{2} b^{2}}{v^{2}}\right)+\mathcal{O}\!\left(\frac{1}{v^{3}}\right).
  • Assim, até ordem 1/v^{2},
\frac{v}{(v+\varepsilon b)(v+\sigma b)}= \frac{1}{v}-\frac{(\varepsilon+\sigma) b}{v^{2}} +\frac{\big((\varepsilon+\sigma)^{2}-\varepsilon\sigma\big)b^{2}}{v^{3}}+\cdots.
Observe que para identificar B e C só precisamos dos dois primeiros termos não triviais desta expansão (até 1/v^{2} quando multiplicada por a/(RT) contribui em 1/v e 1/v^{2} em Z). Portanto, os termos mostrados são suficientes.

Passo 6

Juntando as duas expansões em Z:
  • Primeiro termo já tinha
\frac{v}{v-b}=1+\frac{b}{v}+\frac{b^{2}}{v^{2}}+\cdots.
  • Segundo termo, multiplicado por \dfrac{a(T)}{R T} com sinal negativo, dá contribuição
-\frac{a(T)}{R T}\left(\frac{1}{v}-\frac{(\varepsilon+\sigma) b}{v^{2}}+\cdots\right) = -\frac{a(T)}{R T}\cdot\frac{1}{v} + \frac{a(T)}{R T}\cdot\frac{(\varepsilon+\sigma) b}{v^{2}}+\cdots.
  • Somando as contribuições até 1/v^{2}:
Z=1 +\left(b-\frac{a(T)}{R T}\right)\frac{1}{v} +\left(b^{2}+\frac{(\varepsilon+\sigma) b a(T)}{R T}\right)\frac{1}{v^{2}} +\mathcal{O}\!\left(\frac{1}{v^{3}}\right).

Passo 7

Identificação final dos coeficientes viriais (forma pedida):
  • Comparando com a expansão padrão
Z=1+\frac{B}{v}+\frac{C}{v^{2}}+\cdots,
vemos imediatamente que
\boxed{\,B=b-\frac{a(T)}{R T}\,} \qquad\text{e}\qquad \boxed{\,C=b^{2}+\frac{(\varepsilon+\sigma) b a(T)}{R T}\,}.
Essas são exatamente as formas pedidas no enunciado.
Comentário didático curto: a leitura física é que b (volume excluído) aparece como contribuição positiva ao segundo coeficiente e a atração representada por a(T) reduz B (torna-o mais negativo) numa proporção \dfrac{a(T)}{R T}. O terceiro coeficiente reúne o termo geométrico b^{2} mais um termo proporcional a b a(T)/(R T) que depende de \varepsilon+\sigma, ou seja, da forma particular do termo atração no denominador do EOS cúbico.

Passo 8

Particularização para Redlich–Kwong (RK) e forma reduzida:
  • Na forma cúbica genérica a RK corresponde a escolher \varepsilon=0 e \sigma=1 porque o termo atração em RK é \dfrac{a}{T^{1/2}\,v(v+b)}, i.e. denominador (v+0\cdot b)(v+1\cdot b)=v(v+b).
  • Em RK o parâmetro a(T) tem a dependência a(T)=a/\sqrt{T}, com
a=0{,}42748\;\frac{R^{2}T_{c}^{2{,}5}}{P_{c}},\qquad b=0{,}08664\;\frac{R T_{c}}{P_{c}}.
  • Substituindo \varepsilon+\sigma=0+1=1 na expressão geral de B obtemos
B=b-\frac{a(T)}{R T}=b-\frac{a}{R}\frac{1}{T^{3/2}}.
Agora expressamos isso em termos reduzidos. Defina T_{r}=T/T_{c}. Escrevendo a/(R T^{3/2}) em função de b e T_{r}:
\frac{a}{R T^{3/2}}=\frac{0{,}42748\,R^{2}T_{c}^{2{,}5}/P_{c}}{R\,T^{3/2}} =0{,}42748\frac{R T_{c}}{P_{c}}\,T_{r}^{-3/2}.
Mas b=0{,}08664\;\dfrac{R T_{c}}{P_{c}}. Então
\frac{a}{R T^{3/2}}=\frac{0{,}42748}{0{,}08664}\; b\; T_{r}^{-3/2}.
Calculando a razão numérica \dfrac{0{,}42748}{0{,}08664}\approx 4{,}934, obtemos a forma reduzida conveniente:
\boxed{\,\frac{B}{b}=1-4{,}934\;T_{r}^{-3/2}\,,\quad\text{ou}\quad B=b\bigl(1-4{,}934\,T_{r}^{-3/2}\bigr)\,.}

Passo 9

Comparação numérica e discussão (interpretação física e avaliação da qualidade):
  • Alguns exemplos numéricos (valores de B/b previstos por RK):
    • Para T_{r}=1{,}0: \dfrac{B}{b}=1-4{,}934(1)^{-3/2}=1-4{,}934=-3{,}934.
    • Para T_{r}=2{,}0: \dfrac{B}{b}=1-4{,}934\cdot 2^{-3/2}=1-4{,}934\cdot 0{,}3536\approx1-1{,}744\approx-0{,}744.
    • Para T_{r}=5{,}0: \dfrac{B}{b}=1-4{,}934\cdot 5^{-3/2}\approx1-4{,}934\cdot 0{,}08944\approx1-0{,}441\approx0{,}559.
  • Comparando com a correlação generalizada para fluidos simples (Eq. (3.61) do texto): essa correlação geralmente fornece valores de B (ou de B reduzido) que são baseados em dados experimentais/ajustados e costumam representar melhor o comportamento em baixas densidades, sobretudo perto da região crítica e em T_{r} moderados. Em termos qualitativos observamos que:
    • RK tende a prever valores muito negativos de B para T_{r} próximos ou menores que 1 (por exemplo em T_{r}=1 o valor B\approx -3{,}93\,b é bastante negativo). Isso decorre do forte efeito do termo \dfrac{a}{R T} em baixas temperaturas na expressão B=b-\dfrac{a}{R T}.
    • A correlação generalizada costuma dar valores menos negativos (em magnitude) em T_{r}\lesssim 1 porque ela é construída para fitar dados experimentais reais. Consequência prática: RK superestima a contribuição atrativa na segunda ordem virial em temperaturas moderadamente baixas — isso leva RK a prever interações atrativas exageradas nessa região.
    • Para T_{r} maiores (altas temperaturas) ambos os métodos tendem a convergir para valores positivos mais próximos, porque \dfrac{a}{R T} fica pequeno e B\to b. Assim a qualidade relativa de RK melhora com o aumento de T_{r}.
  • Conclusão prática: a expressão reduzida simples B/b=1-4{,}934\,T_{r}^{-3/2} é útil para estimativas rápidas, mas para comparação numérica precisa com dados experimentais (ou com a correlação generalizada do texto, Eq. (3.61)) espera-se que RK apresente desvios notáveis em T_{r} baixos a moderados, fornecendo B excessivamente negativo. Em aplicações onde a precisão do segundo coeficiente virial é importante (por exemplo propriedades em baixas densidades), é preferível usar correlações empíricas ajustadas (como Eq. (3.61)) ou EOS ajustadas para o comportamento em baixas densidades.

Resposta

B=b-\frac{a(T)}{R T}
C=b^{2}+\frac{(\varepsilon+\sigma) b a(T)}{R T}
Para Redlich–Kwong ( \varepsilon=0,\\ \sigma=1):
\frac{B}{b}=1-4{,}934\;T_{r}^{-3/2}\quad\text{ou}\quad B=b\bigl(1-4{,}934\,T_{r}^{-3/2}\bigr).
Valores numéricos ilustrativos (RK): T_{r}=1{,}0\Rightarrow B\approx-3{,}934\,b; T_{r}=2{,}0\Rightarrow B\approx-0{,}744\,b; T_{r}=5{,}0\Rightarrow B\approx0{,}559\,b.

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