Qualquer equação de estado válida para gases no limite de pressão igual a zero leva a um conjunto completo de coeficientes viriais. Mostre que, ao se utilizar a equação de estado cúbica genérica, Eq. (3.41), obtém-se o segundo e o terceiro coeficientes viriais na forma:
Particularize o resultado de
para a equação de estado de Redlich/Kwong, forneça a expressão na forma reduzida e compare numericamente com o resultado
obtido por meio da correlação generalizada para fluidos simples, Eq. (3.61). Discuta o que você encontrou.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Mostrar, a partir da equação cúbica genérica (Eq. (3.41)), que os coeficientes viriais de segunda e terceira ordem aparecem nas formas
- Particularizar o resultado de
para a equação de estado de Redlich–Kwong (RK), dar a expressão em forma reduzida e comparar numericamente com o valor obtido pela correlação generalizada para fluidos simples (Eq. (3.61) do livro).
Informações fornecidas (implícitas no enunciado) que usarei:
- A equação cúbica genérica tem a forma (essa é a forma usual usada em muitos textos)
onde
é o volume molar,
a constante dos gases,
e
são parâmetros, e
são constantes adimensionais do modelo cúbico.
- O objetivo é obter a expansão em baixa pressão (grande
) do fator de compressibilidade e identificar os coeficientes das potências e (esses são os coeficientes viriais na forma em série em ).
Passo 2
Estratégia matemática / ferramentas que vou usar (sem resolver ainda):
- Trabalhar com
. A partir da equação de estado escrita acima, escrever como soma de dois termos e expandir cada termo em série para grandes (equivalente a série em ). - Usarei a expansão geométrica
para termos do tipo e também a expansão em série para o termo racional envolvendo . - Vou coletar termos até ordem
para identificar e .
Explicação rápida (didática) do que é o coeficiente virial aqui:
- O fator de compressibilidade é
e pode ser expandido para grandes volumes (limite de baixa densidade) como
onde
e
são, respectivamente, o segundo e o terceiro coeficientes viriais nesta forma da série em
. Nosso objetivo é extrair esses coeficientes a partir da equação cúbica.
Passo 3
Escrever
a partir da equação cúbica genérica:
Multiplicando por
obtemos
Agora vamos expandir cada termo em série de potências de
(ou seja, para
grande).
Passo 4
Expansão do primeiro termo
:
- Observe que
- Usando
com , obtemos até ordem :
Explicação do passo: aqui tratamos
como pequeno e fazemos a expansão geométrica; o coeficiente de
sai diretamente como
, o de
como
.
Passo 5
Expansão do segundo termo
:
- Primeiro escrevemos o denominador:
- Então
- Agora usamos a expansão
com
Manteremos termos até
. Calculando:
- Assim, até ordem
,
Observe que para identificar
e
só precisamos dos dois primeiros termos não triviais desta expansão (até
quando multiplicada por
contribui em
e
em
). Portanto, os termos mostrados são suficientes.
Passo 6
Juntando as duas expansões em
:
- Primeiro termo já tinha
- Segundo termo, multiplicado por
com sinal negativo, dá contribuição
- Somando as contribuições até
:
Passo 7
Identificação final dos coeficientes viriais (forma pedida):
- Comparando com a expansão padrão
vemos imediatamente que
Essas são exatamente as formas pedidas no enunciado.
Comentário didático curto: a leitura física é que
(volume excluído) aparece como contribuição positiva ao segundo coeficiente e a atração representada por
reduz
(torna-o mais negativo) numa proporção
. O terceiro coeficiente reúne o termo geométrico
mais um termo proporcional a
que depende de
, ou seja, da forma particular do termo atração no denominador do EOS cúbico.
Passo 8
Particularização para Redlich–Kwong (RK) e forma reduzida:
- Na forma cúbica genérica a RK corresponde a escolher
e porque o termo atração em RK é , i.e. denominador . - Em RK o parâmetro
tem a dependência , com
- Substituindo
na expressão geral de obtemos
Agora expressamos isso em termos reduzidos. Defina
. Escrevendo
em função de
e
:
Mas
. Então
Calculando a razão numérica
, obtemos a forma reduzida conveniente:
Passo 9
Comparação numérica e discussão (interpretação física e avaliação da qualidade):
- Alguns exemplos numéricos (valores de
previstos por RK): - Para
: . - Para
: . - Para
: .
- Para
- Comparando com a correlação generalizada para fluidos simples (Eq. (3.61) do texto): essa correlação geralmente fornece valores de
(ou de reduzido) que são baseados em dados experimentais/ajustados e costumam representar melhor o comportamento em baixas densidades, sobretudo perto da região crítica e em moderados. Em termos qualitativos observamos que: - RK tende a prever valores muito negativos de
para próximos ou menores que (por exemplo em o valor é bastante negativo). Isso decorre do forte efeito do termo em baixas temperaturas na expressão . - A correlação generalizada costuma dar valores menos negativos (em magnitude) em
porque ela é construída para fitar dados experimentais reais. Consequência prática: RK superestima a contribuição atrativa na segunda ordem virial em temperaturas moderadamente baixas — isso leva RK a prever interações atrativas exageradas nessa região. - Para
maiores (altas temperaturas) ambos os métodos tendem a convergir para valores positivos mais próximos, porque fica pequeno e . Assim a qualidade relativa de RK melhora com o aumento de .
- RK tende a prever valores muito negativos de
- Conclusão prática: a expressão reduzida simples
é útil para estimativas rápidas, mas para comparação numérica precisa com dados experimentais (ou com a correlação generalizada do texto, Eq. (3.61)) espera-se que RK apresente desvios notáveis em baixos a moderados, fornecendo excessivamente negativo. Em aplicações onde a precisão do segundo coeficiente virial é importante (por exemplo propriedades em baixas densidades), é preferível usar correlações empíricas ajustadas (como Eq. (3.61)) ou EOS ajustadas para o comportamento em baixas densidades.
Resposta
Para Redlich–Kwong (
):
Valores numéricos ilustrativos (RK):
;
;
.