[Questão 2] Mostre que a capacidade térmica isobárica não pode ser negativa:
. Explique com suas palavras o que isso significa.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (i) mostrar matematicamente que
; (ii) explicar em palavras o que esse resultado significa fisicamente.
As informações dadas são a definição da capacidade térmica isobárica em termos de entropia
, temperatura
e derivada parcial à pressão constante. Não há outras quantidades numéricas: a prova deve usar relações termodinâmicas e princípios de estabilidade.
As informações dadas são a definição da capacidade térmica isobárica
Passo 2
Primeiro vamos revisar com calma o que cada símbolo significa e por que isso importa, sem pular etapas.
-
é a temperatura absoluta do sistema (em Kelvin). -
é a entropia do sistema; entropia é uma função de estado que mede, grosso modo, o “número de configurações” ou o grau de desordem, e para sistemas isolados o equilíbrio corresponde ao máximo de . -
é a derivada parcial de em relação a mantendo a pressão fixa: diz quanto a entropia muda quando se aquece o sistema à pressão constante. - A definição que nos foi dada é
Essa é uma identidade que vem da primeira e segunda leis da termodinâmica combinadas (em processos reversíveis, , e ).
Objetivo: provar que essa expressão vale sempre um número não negativo para sistemas termodinamicamente estáveis.
Passo 3
Mostro primeiro que a variante à volume constante é não negativa (porque é a forma mais direta) e depois passo para
.
Considere a entropia como função de energia interna e outras variáveis conservadas:
. A condição de equilíbrio termodinâmico para um sistema isolado é que
seja maximal; matematicamente isso implica que
é uma função côncava em
. Em particular,
Considere a entropia como função de energia interna
Definimos a temperatura por
Agora diferenciamos essa igualdade em relação a
(mantendo
fixos):
No lado esquerdo usamos a identidade
, então
Invertendo essa derivada (assumindo regularidade), obtemos
Mas a definição da capacidade térmica à volume constante é
logo concluímos que
Esta é uma prova puramente termodinâmica, usando a concavidade da entropia (segunda lei) e a definição de temperatura.
Passo 4
Agora vamos relacionar
com
e usar uma condição de estabilidade mecânica para concluir que
. Primeiro lembramos duas identidades termodinâmicas úteis (podemos derivá-las a partir das relações de Maxwell e das funções de estado, mas aqui apenas as enunciamos e depois mostro a ideia):
Expliquei o que são essas derivadas:
é como a pressão muda quando se aumenta a temperatura mantendo o volume;
é a compressibilidade (negativa) — como a pressão muda quando se varia o volume a temperatura fixa.
Para um sistema mecanicamente estável, comprimir o volume a temperatura fixa aumenta a pressão, isto é,
(Esse é o requisito de estabilidade mecânica: a compressibilidade isoterma
deve ser positiva.) Portanto o denominador em (4) é negativo. O numerador
é um quadrado e é não negativo. O fator
com
dá um sinal positivo ao lado direito da igualdade. Concretamente, com
temos
Como já demonstramos que
no Passo 3, então segue imediatamente
Isto fecha a prova termodinâmica de que a capacidade térmica isobárica não pode ser negativa, assumindo estabilidade termodinâmica (concavidade de
) e estabilidade mecânica
.
Passo 5
Dou agora uma outra justificativa, alternativa e muito direta, baseada em estatística (útil para intuição): no ensemble isobárico-isotérmico (NPT) a entalpia
é a variável termodinâmica cuja flutuação está ligada ao calor fornecido a pressão constante. Um resultado padrão da mecânica estatística mostra
onde
é a constante de Boltzmann e os símbolos
indicam média estatística no ensemble apropriado. O numerador é a variância de
, e variâncias são sempre não negativas, logo
. Esta forma deixa claro que a positividade de
é equivalente ao fato matemático simples de que a variância de qualquer grandeza aleatória é não negativa. Esta prova exige conceitos de estatística, mas é curta e muito intuitiva.
Passo 6
Resumo e interpretação física (passo a passo para a hora da prova):
- Passo lógico para provar
: mostre primeiro usando a concavidade de ; depois use a identidade que relaciona com derivadas de e a condição para obter ; daí . - Alternativamente, se souberes estatística, usa a fórmula de flutuações para
: capacidade é proporcional à variância da entalpia, logo não-negativa. - Em palavras simples: uma capacidade térmica negativa significaria que, ao fornecer calor infinitesimalmente, a temperatura do sistema diminuiria — comportamento que contradiz a estabilidade termodinâmica. Portanto, em sistemas estáveis,
não pode ser negativa; ela mede quanto o sistema “se aquece” quando recebe calor a pressão fixa, e esse aquecimento (em média) não pode ter sinal invertido.
Resposta
A capacidade térmica isobárica não pode ser negativa: fisicamente, ao fornecer calor a pressão constante a temperatura do sistema não diminui (um comportamento contrário indicaria instabilidade térmica).