[Questão 2] Mostre que a capacidade térmica isobárica não pode ser negativa: C_{p}= T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} \geq 0. Explique com suas palavras o que isso significa.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (i) mostrar matematicamente que \;C_{p}= T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} \ge 0\;; (ii) explicar em palavras o que esse resultado significa fisicamente.
As informações dadas são a definição da capacidade térmica isobárica \;C_p\; em termos de entropia S, temperatura T e derivada parcial à pressão constante. Não há outras quantidades numéricas: a prova deve usar relações termodinâmicas e princípios de estabilidade.

Passo 2

Primeiro vamos revisar com calma o que cada símbolo significa e por que isso importa, sem pular etapas.
  • T é a temperatura absoluta do sistema (em Kelvin).
  • S é a entropia do sistema; entropia é uma função de estado que mede, grosso modo, o “número de configurações” ou o grau de desordem, e para sistemas isolados o equilíbrio corresponde ao máximo de S.
  • \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} é a derivada parcial de S em relação a T mantendo a pressão p fixa: diz quanto a entropia muda quando se aquece o sistema à pressão constante.
  • A definição que nos foi dada é \;C_p = T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{p}\;. Essa é uma identidade que vem da primeira e segunda leis da termodinâmica combinadas (em processos reversíveis, \delta Q_{\text{rev}} = T\,dS, e C_p = (\delta Q/\!dT)_p).
Objetivo: provar que essa expressão vale sempre um número não negativo para sistemas termodinamicamente estáveis.

Passo 3

Mostro primeiro que a variante à volume constante é não negativa (porque é a forma mais direta) e depois passo para \;C_p\;.
Considere a entropia como função de energia interna U e outras variáveis conservadas: S=S(U,V,N). A condição de equilíbrio termodinâmico para um sistema isolado é que S seja maximal; matematicamente isso implica que S é uma função côncava em U. Em particular,
\left(\frac{\partial^2 S}{\partial U^2}\right)_{V,N} \le 0.
Definimos a temperatura por
\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}.
Agora diferenciamos essa igualdade em relação a U (mantendo V,N fixos):
\frac{\partial}{\partial U}\!\left(\frac{1}{T}\right)_{V,N} = \left(\frac{\partial^2 S}{\partial U^2}\right)_{V,N} \le 0.
No lado esquerdo usamos a identidade \dfrac{\partial}{\partial U}(1/T) = -\dfrac{1}{T^2}\dfrac{\partial T}{\partial U}, então
- \frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial T}{\partial U}\right)_{V,N} \le 0 \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial T}{\partial U}\right)_{V,N} \ge 0.
Invertendo essa derivada (assumindo regularidade), obtemos
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N} \ge 0.
Mas a definição da capacidade térmica à volume constante é
C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N},
logo concluímos que
C_V \ge 0.
Esta é uma prova puramente termodinâmica, usando a concavidade da entropia (segunda lei) e a definição de temperatura.

Passo 4

Agora vamos relacionar C_p com C_V e usar uma condição de estabilidade mecânica para concluir que C_p\ge 0. Primeiro lembramos duas identidades termodinâmicas úteis (podemos derivá-las a partir das relações de Maxwell e das funções de estado, mas aqui apenas as enunciamos e depois mostro a ideia):
C_p - C_V = -T \frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}^2}{\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}}.
Expliquei o que são essas derivadas: \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} é como a pressão muda quando se aumenta a temperatura mantendo o volume; \left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{T} é a compressibilidade (negativa) — como a pressão muda quando se varia o volume a temperatura fixa.
Para um sistema mecanicamente estável, comprimir o volume a temperatura fixa aumenta a pressão, isto é,
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T} < 0.
(Esse é o requisito de estabilidade mecânica: a compressibilidade isoterma \kappa_T = -\frac{1}{V}(\partial V/\partial p)_T deve ser positiva.) Portanto o denominador em (4) é negativo. O numerador \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}^2 é um quadrado e é não negativo. O fator -T com T>0 dá um sinal positivo ao lado direito da igualdade. Concretamente, com \left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}<0 temos
C_p - C_V \ge 0 \quad\Rightarrow\quad C_p \ge C_V.
Como já demonstramos que C_V \ge 0 no Passo 3, então segue imediatamente
C_p \ge 0.
Isto fecha a prova termodinâmica de que a capacidade térmica isobárica não pode ser negativa, assumindo estabilidade termodinâmica (concavidade de S) e estabilidade mecânica \left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}<0.

Passo 5

Dou agora uma outra justificativa, alternativa e muito direta, baseada em estatística (útil para intuição): no ensemble isobárico-isotérmico (NPT) a entalpia H=U+pV é a variável termodinâmica cuja flutuação está ligada ao calor fornecido a pressão constante. Um resultado padrão da mecânica estatística mostra
C_p = \frac{\langle H^2\rangle - \langle H\rangle^2}{k_B T^2},
onde k_B é a constante de Boltzmann e os símbolos \langle\cdot\rangle indicam média estatística no ensemble apropriado. O numerador é a variância de H, e variâncias são sempre não negativas, logo C_p \ge 0. Esta forma deixa claro que a positividade de C_p é equivalente ao fato matemático simples de que a variância de qualquer grandeza aleatória é não negativa. Esta prova exige conceitos de estatística, mas é curta e muito intuitiva.

Passo 6

Resumo e interpretação física (passo a passo para a hora da prova):
  • Passo lógico para provar \;C_p\ge0\;: mostre primeiro C_V\ge0 usando a concavidade de S(U,\cdots); depois use a identidade que relaciona C_p-C_V com derivadas de p(T,V) e a condição \left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_T<0 para obter C_p\ge C_V; daí C_p\ge0.
  • Alternativamente, se souberes estatística, usa a fórmula de flutuações para C_p: capacidade é proporcional à variância da entalpia, logo não-negativa.
  • Em palavras simples: uma capacidade térmica negativa significaria que, ao fornecer calor infinitesimalmente, a temperatura do sistema diminuiria — comportamento que contradiz a estabilidade termodinâmica. Portanto, em sistemas estáveis, C_p não pode ser negativa; ela mede quanto o sistema “se aquece” quando recebe calor a pressão fixa, e esse aquecimento (em média) não pode ter sinal invertido.

Resposta

C_p \ge 0
A capacidade térmica isobárica não pode ser negativa: fisicamente, ao fornecer calor a pressão constante a temperatura do sistema não diminui (um comportamento contrário indicaria instabilidade térmica).

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