2- Questão:
Baseado nos dados citados, demonstre que a mudança de fase
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(\text { liq },-10^{\circ} \mathrm{C}\right) \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\left(\text { sol },-10^{\circ} \mathrm{C}\right) \text { é espontânea }éâ
\mathrm{C}_{p} da \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (liq) =18 \mathrm{cal} / \mathrm{mol}.grau \mathrm{C}_{p} da \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} (sol) =9,1 \mathrm{cal} / \mathrm{mol}.grau
\Delta \mathrm{H}_{\text {fusão }}ã a 0^{0} \mathrm{C}=1435 \mathrm{cal} / \mathrm{mol}

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos.
  • O enunciado pede para demonstrar que a mudança de fase
    \mathrm{H}_2\mathrm{O}\bigl(\text{liq},\,-10^\circ\mathrm{C}\bigr)\longrightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}\bigl(\text{sol},\,-10^\circ\mathrm{C}\bigr)
    é espontânea.
  • Dados fornecidos:
    • C_p da \mathrm{H}_2\mathrm{O} (líquido) =18\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
    • C_p da \mathrm{H}_2\mathrm{O} (sólido) =9{,}1\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
    • \Delta H_{\text{fusão}}ã a 0^\circ\mathrm{C} (ou seja, a T_m=273{,}15\\ \mathrm{K}) =1435\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Temperatura em que queremos avaliar a espontaneidade:
    T = -10^\circ\mathrm{C}=263{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Critério de espontaneidade e convenção de sinais — o que vamos calcular.
  • Critério: uma transformação é espontânea (à pressão constante) se a variação de energia livre de Gibbs para a transformação for negativa: \Delta G < 0.
  • Atenção à convenção: os dados de fusão ( \Delta H_{\text{fus}}) são relativos ao processo sólido \to líquido (fusão). O enunciado é o processo líquido \to sólido (congelação), que é o reverso. Se eu calcular a energia livre da fusão \Delta G_{\text{fus}}(T)=G_{\text{liq}}(T)-G_{\text{sol}}(T),então a energia livre para a reação pedida (líquido \to sólido) é \Delta G_{\text{liq}\to\text{sol}}(T) = -\,\Delta G_{\text{fus}}(T).Logo, mostrar que a congelação é espontânea equivale a mostrar que \Delta G_{\text{fus}}(T)>0 (porque o negativo disso será <0).

Passo 3

Expressão geral de \Delta G em função de T e uso das capacidades caloríficas.
  • A energia livre de fusão a uma temperatura T pode ser escrita como
    \Delta G_{\text{fus}}(T)=\Delta H_{\text{fus}}(T)-T\,\Delta S_{\text{fus}}(T),
    onde \Delta H_{\text{fus}}(T) e \Delta S_{\text{fus}}(T) são entalpia e entropia de fusão à temperatura T.
  • Sabendo que às condições do ponto de fusão T_m (aqui 273{,}15\\ \mathrm{K}) as fases estão em equilíbrio:
    \Delta G_{\text{fus}}(T_m)=0\quad\Rightarrow\quad \Delta H_{\text{fus}}(T_m)=T_m\,\Delta S_{\text{fus}}(T_m).
  • Para passar de T_m para T usamos as capacidades caloríficas (diferença \Delta C_p=C_{p,\text{liq}}-C_{p,\text{sol}}). As relações de temperatura são:
    \Delta H_{\text{fus}}(T)=\Delta H_{\text{fus}}(T_m)+\int_{T_m}^{T}\Delta C_p\,dT,
\Delta S_{\text{fus}}(T)=\Delta S_{\text{fus}}(T_m)+\int_{T_m}^{T}\frac{\Delta C_p}{T}\,dT.
  • Substituindo em \Delta G_{\text{fus}}(T) e usando \Delta H_{\text{fus}}(T_m)=T_m\Delta S_{\text{fus}}(T_m) obtemos (manipulação algébrica direta): \Delta G_{\text{fus}}(T)=(T_m-T)\,\Delta S_{\text{fus}}(T_m)+\int_{T_m}^{T}\Delta C_p\,dT - T\int_{T_m}^{T}\frac{\Delta C_p}{T}\,dT.

Passo 4

Simplificação prática: assumir \Delta C_p aproximadamente constante no intervalo de 273{,}15\\ \mathrm{K} a 263{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Calcula-se \Delta C_p:
    \Delta C_p = C_{p,\text{liq}}-C_{p,\text{sol}} = 18 - 9{,}1 = 8{,}9\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
  • Com \Delta C_p constante, as integrais se tornam
    \int_{T_m}^{T}\Delta C_p\,dT = \Delta C_p\,(T-T_m),
\int_{T_m}^{T}\frac{\Delta C_p}{T}\,dT = \Delta C_p\ln\!\biggl(\frac{T}{T_m}\biggr).
  • Assim: \Delta G_{\text{fus}}(T)=(T_m-T)\,\Delta S_{\text{fus}}(T_m)+\Delta C_p\,(T-T_m)-T\,\Delta C_p\ln\!\biggl(\frac{T}{T_m}\biggr).

Passo 5

Cálculo numérico passo a passo.
  • Primeiro calcule \Delta S_{\text{fus}}(T_m) a partir de \Delta H_{\text{fus}}(T_m):
    \Delta S_{\text{fus}}(T_m)=\frac{\Delta H_{\text{fus}}(T_m)}{T_m}=\frac{1435}{273{,}15}\\ \approx 5{,}2536\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}.
  • Diferença de temperatura:
    T_m-T = 273{,}15 - 263{,}15 = 10\\ \mathrm{K}.
  • Primeiro termo:
    (T_m-T)\,\Delta S_{\text{fus}}(T_m)=10\times 5{,}2536 = 52{,}536\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Segundo termo:
    \Delta C_p\,(T-T_m)=8{,}9\times(-10)=-89{,}0\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Terceiro termo: calcular \ln\!\bigl(T/T_m\bigr).
    \frac{T}{T_m}=\frac{263{,}15}{273{,}15}\approx 0{,}963407,\qquad \ln\!\biggl(\frac{T}{T_m}\biggr)\approx -0{,}037229.
    Então
    -T\,\Delta C_p\ln\!\biggl(\frac{T}{T_m}\biggr) = -263{,}15\times 8{,}9 \times(-0{,}037229)\approx +87{,}142\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Somando os termos:
    \Delta G_{\text{fus}}(263{,}15\\ \mathrm{K})\approx 52{,}536 - 89{,}0 + 87{,}142 = 50{,}678\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.

Passo 6

Interpretação e conclusão final sobre a espontaneidade do processo pedido.
  • Calculamos \Delta G_{\text{fus}}(T) (fusão, sólido \to líquido) e obtivemos
    \Delta G_{\text{fus}}(263{,}15\\ \mathrm{K})\approx +50{,}7\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
    Isso significa que a fusão NÃO é espontânea a -10^\circ\mathrm{C} (esperado: acima de 0^\circ\mathrm{C} a fusão tornaria \Delta G_{\text{fus}}<0).
  • A reação que o enunciado pede é a inversa (líquido \to sólido). Para essa reação a variação de energia livre é o negativo de \Delta G_{\text{fus}}:
    \Delta G_{\text{liq}\to\text{sol}}(263{,}15\\ \mathrm{K}) = -\,\Delta G_{\text{fus}}(263{,}15\\ \mathrm{K}) \approx -50{,}7\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Como \Delta G_{\text{liq}\to\text{sol}}<0, a mudança de fase
    \mathrm{H}_2\mathrm{O}\bigl(\text{liq},\,-10^\circ\mathrm{C}\bigr)\longrightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O}\bigl(\text{sol},\,-10^\circ\mathrm{C}\bigr)
    é espontânea. Numericamente, a congelação libera aproximadamente 50{,}7\\ \mathrm{cal} por mol (em termos de \Delta G negativa).

Resposta

A mudança de fase é espontânea; \Delta G_{\text{liq}\to\text{sol}}( -10^\circ\mathrm{C})\approx -50{,}7\\ \mathrm{cal}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.

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