5-Questão:

A equação de estado de um sólido monoatômico é:
P V+n G=B U
onde G é uma função somente do volume molar (V / n) e B é uma constante.
Prove que:
B=\frac{\alpha V}{\beta c_{v}}
onde \alpha é a expansividade térmica e \beta a compressibilidade isotérmica.
Está é a famosa equação de Gruneisen de forte interesse nos estudos do estado sólido.

Passo 1

O enunciado dá a seguinte relação de estado para um sólido monoatômico:
P\,V + n\,G = B\,U,
onde G é uma função somente do volume molar \left(\dfrac{V}{n}\right) e B é uma constante. O problema pede que se prove a identidade
B = \frac{\alpha\,V}{\beta\,c_{v}}.
Informações relevantes fornecidas:
  • A equação de estado: \;P\,V + n\,G = B\,U.
  • G depende apenas do volume molar \;v=\dfrac{V}{n} (ou seja, G=G(v), sem dependência direta da temperatura).
  • B é constante (número que queremos relacionar com grandezas termodinâmicas).
    O que é pedido:
  • Mostrar matematicamente que \;B=\dfrac{\alpha\,V}{\beta\,c_{v}}, onde \alpha é a expansividade térmica, \beta a compressibilidade isotérmica e c_{v} o calor específico (capacidade térmica) a volume constante.

Passo 2

Definamos claramente as grandezas termodinâmicas que aparecem na expressão final (cada definição será usada depois):
  • Expansividade térmica volumétrica \alpha: por definição
\alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Explicação: \alpha diz quanto o volume varia com a temperatura quando a pressão é mantida constante. A fator 1/V normaliza por volume (é um coeficiente adimensional por grau de temperatura).
  • Compressibilidade isotérmica \beta (também chamada \kappa_{T} em alguns textos): por definição
\beta \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}.
Explicação: \beta mede a variação relativa do volume quando a pressão é mudada, à temperatura constante. O sinal menos garante que \beta>0 porque (\partial V/\partial P)_T<0 em um material estável.
  • Calor específico a volume constante c_{v}: definimos aqui como a derivada da energia interna em relação à temperatura mantendo o volume fixo,
c_{v} \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.
Explicação: c_{v} tem unidades de energia por unidade de temperatura (pode ser por mol, por massa, conforme convenção; aqui U é a energia interna do corpo considerado e c_{v} compatível com essa escolha).
Vou usar também a propriedade de derivadas parciais para funções V(P,T) e P(V,T) quando necessário (regra de derivada implícita / reciprocidade de derivadas parciais).

Passo 3

Differentie a equação de estado em relação à temperatura T mantendo o volume V constante. Justificativa: queremos obter uma relação que envolva \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}=c_{v}, então derivar a equação à T com V fixo é natural.
A equação é
P\,V + n\,G(V/n) = B\,U.
Ao derivar ambos os lados em relação a T com V fixo, analisamos termo a termo:
  • Derivada de P\,V com V fixo: V\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} (pois V é constante).
  • Derivada de n\,G(V/n) com V fixo: como G depende somente de v=V/n e V é mantido constante, v é constante, logo \dfrac{d}{dT}[nG(v)]=0.
  • Derivada de B\,U com V fixo: B\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}=B\,c_{v} (pela definição de c_{v}).
Portanto a derivada dá a igualdade
V\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = B\,c_{v}.
Aqui expliquei por que a derivada de nG é zero: G não depende de T explicitamente, apenas do volume molar; mantendo V constante não há variação de G com T.

Passo 4

Isolando B a partir da igualdade obtida:
B = \frac{V}{c_{v}}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Agora o objetivo é reescrever \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} em termos de \alpha e \beta.

Passo 5

Relacionar \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} com derivadas de V. Considere V como função natural de P e T: V=V(P,T). Para a derivada parcial \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} podemos usar a regra de derivada implícita (ou identidade de reciprocidade das derivadas parciais):
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = -\frac{\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}}{\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}}.
Explicação curta de onde vem: se V é função de P e T, a condição V= constante define P como função de T (implicitamente). Diferenciando V(P(T),T)= constante e isolando dP/dT obtém-se a fórmula acima. É uma identidade padrão de derivadas parciais que equivale ao uso de jacobianos.

Passo 6

Substituir as expressões de \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} e \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} em termos de \alpha e \beta. Pelas definições do Passo 2:
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = \alpha\,V, \qquad \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} = -\beta\,V.
Logo, usando a identidade do Passo 5,
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = -\frac{\alpha\,V}{-\beta\,V} = \frac{\alpha}{\beta}.
Observe que os fatores V cancelam, como era de se esperar.

Passo 7

Voltar à expressão obtida no Passo 4 e substituir \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\dfrac{\alpha}{\beta}:
B = \frac{V}{c_{v}}\left(\frac{\alpha}{\beta}\right) = \frac{\alpha\,V}{\beta\,c_{v}}.
Pronto: chegamos exatamente à forma pedida.

Resposta

B=\frac{\alpha V}{\beta c_{v}}

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