3(3,50) Com relação ao cálculo do equilíbrio químico, a partir do método estequiométrico, responda as alternativas a seguir:
a) (1,0) \mathrm{Em} um sistema contendo inicialmente 2 mols de \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4} e 3 mols de \mathrm{O}_{2} ocorrem as seguintes reações:
\begin{gathered} \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4(g)}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2(g)} \rightarrow\left(\left(\mathrm{CH}_{2}\right)_{2}\right) \mathrm{O}_{(g)} \\\ \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4(g)}+3 \mathrm{O}_{2(g)} \rightarrow 2 \mathrm{CO}_{2(g)}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(g)} \end{gathered}
Deduza as expressões para as frações molares das espécies químicas no sistema reacional como uma função das coordenadas de reação.
b) (0,5) Determine a constante de equilíbrio para a reação de síntese de cloro apresentada na questão 2 , para a temperatura de -30^{\circ} \mathrm{C} :
4 \mathrm{HCl}_{(g)}+\mathrm{O}_{2(g)} \rightarrow 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(g)}+2 \mathrm{Cl}_{2(g)}
c) (1,0) Considerando o comportamento do gás ideal, descreva/deduza o sistema de equações para o cálculo do equilíbrio químico da reação da alternativa (b).
nHCl
(\mathrm{mol})
\mathrm{nO} 2_{0}
(\mathrm{~mol})
\mathrm{nH} 2 \mathrm{O}_{0}
(\mathrm{~mol})
\mathrm{nCl} 2_{0}
(\mathrm{~mol})
3 2 0 3
d) (1,0) Como o equilíbrio do sistema reativo responderia a mudanças de pressão, temperatura e o incremento ou retirada de cada um dos compostos que participam desta reação.

Passo 1

Vou separar claramente o que o enunciado pede e o que já nos foi dado para cada item.
  • Parte (a): foi dada a mistura inicial e duas reações que ocorrem simultaneamente. Dados (pegos do enunciado):
    • Quantidade inicial de \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4: 2 mol.
    • Quantidade inicial de \mathrm{O}_2: 3 mol.
    • Reações: \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2 \rightarrow (\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}
\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 + 3\mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{CO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}
  • Pedido: deduzir as expressões para as frações molares das espécies presentes no sistema em função das coordenadas (extensões) de reação.
  • Parte (b): foi dada a reação de síntese de cloro e a temperatura:
    4\mathrm{HCl}_{(g)} + \mathrm{O}_2_{(g)} \rightarrow 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}_{(g)} + 2\mathrm{Cl}_2_{(g)}
    • Temperatura: -30^\circ\mathrm{C} (ou seja T=243,15\\ \mathrm{K}).
    • Pedido: determinar a constante de equilíbrio para essa reação à temperatura indicada.
    • Observação importante: não foram fornecidos dados termodinâmicos (valores de \Delta G_f^\circ, \Delta H_f^\circ, tabelas, ou um K a outra temperatura). Se for preciso um valor numérico precisamos desses dados; neste passo apenas listo o que foi pedido e o que falta.
  • Parte (c): é pedido descrever/deduzir o sistema de equações para o cálculo do equilíbrio da reação da (b), considerando gás ideal.
    • Foi dada a condição inicial (tabela): n_{\mathrm{HCl},0}=3 mol, n_{\mathrm{O}_2,0}=2 mol, n_{\mathrm{H_2O},0}=0 mol, n_{\mathrm{Cl}_2,0}=3 mol.
    • Pedido: montar as equações que permitem resolver o equilíbrio (usando pressão total P, relação entre frações molares e pressões parciais, e a expressão da constante de equilíbrio).
  • Parte (d): é pedido explicar como o equilíbrio responde a mudanças de pressão, temperatura e à adição/remoção de cada composto da reação da (b). Dados: usar a reação de (b) e princípios de equilíbrio químico (Le Chatelier, propriedades dos gases ideais).
A resolução efetiva começa no Passo 2.

Passo 2

(Ensino rápido sobre coordenada de reação / extensão de reação e montagem de tabela estequiométrica)
  • Conceito: a extensão de reação \xi (ou coordenada de reação) é uma variável que mede quantos mols da reação aconteceram. Para uma reação genérica com estequiometria aA + bB \rightarrow cC + dD, quando a reação avança de \xi mols, a variação de cada espécie é \Delta n_A = -a\xi,\\ \Delta n_B = -b\xi,\\ \Delta n_C = +c\xi,\\ \Delta n_D = +d\xi. Isso facilita escrever n_i = n_{i,0} + \nu_i \xi, onde \nu_i é o coeficiente estequiométrico algébrico (negativo para reagentes, positivo para produtos).
  • Aplicação às duas reações do item (a): como há duas reações independentes ocorrendo, introduzimos duas extensões de reação: \xi_1 para a primeira reação (epoxidação) e \xi_2 para a segunda (combustão). Cada \xi_j mede quantos mols daquela reação ocorreram.

Passo 3

(Parte a — montar tabela estequiométrica e deduzir as expressões)
  • Escrever a estequiometria com sinais algébricos e as mudanças associadas:
    • Reação 1: \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2 \rightarrow (\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}.
      • Variações por \xi_1: \Delta n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4} = -1\cdot\xi_1, \Delta n_{\mathrm{O}_2} = -\tfrac{1}{2}\xi_1, \Delta n_{(\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}} = +1\cdot\xi_1.
    • Reação 2: \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 + 3\mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{CO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
      • Variações por \xi_2: \Delta n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4} = -1\cdot\xi_2, \Delta n_{\mathrm{O}_2} = -3\xi_2, \Delta n_{\mathrm{CO}_2} = +2\xi_2, \Delta n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} = +2\xi_2.
  • Começando dos valores iniciais (dados): n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4,0}=2, n_{\mathrm{O}_2,0}=3; assumimos que os produtos iniciais (\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O},\\ \mathrm{CO}_2,\\ \mathrm{H}_2\mathrm{O} são zero inicialmente (não citados no enunciado, então assumimos 0 para esses).
  • Escrever as expressões para o número de mols de cada espécie após o avanço \xi_1,\xi_2:
    n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4} = 2 - \xi_1 - \xi_2
n_{\mathrm{O}_2} = 3 - \tfrac{1}{2}\xi_1 - 3\xi_2
n_{(\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}} = \xi_1
n_{\mathrm{CO}_2} = 2\xi_2
n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} = 2\xi_2
  • Total de mols N no sistema (soma de todas as espécies):
    N = n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4} + n_{\mathrm{O}_2} + n_{(\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}} + n_{\mathrm{CO}_2} + n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}.
    Substituindo as expressões:
    N = \bigl(2 - \xi_1 - \xi_2\bigr) + \bigl(3 - \tfrac{1}{2}\xi_1 - 3\xi_2\bigr) + \xi_1 + 2\xi_2 + 2\xi_2.
    Agora simplificar passo a passo:
    • Coeficientes de \xi_1: -\xi_1 - \tfrac{1}{2}\xi_1 + \xi_1 = -\tfrac{1}{2}\xi_1.
    • Coeficientes de \xi_2: -\xi_2 -3\xi_2 + 2\xi_2 + 2\xi_2 = 0 (note que somam zero!).
    • Constantes: 2 + 3 = 5.
      Logo
    N = 5 - \tfrac{1}{2}\xi_1.
    (Observação: isso mostra que \xi_2 não altera o número total de mols — porque a combustão consome 4 mols gasosos e produz 4 mols gasosos — enquanto a reação 1 consome \tfrac{3}{2} mols gasosos e produz 1 mol gasoso, alterando N.)
  • Fração molar (definição): a fração molar de uma espécie i é y_i = \dfrac{n_i}{N}. Assim, as frações molares serão:
    y_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4} = \dfrac{2 - \xi_1 - \xi_2}{5 - \tfrac{1}{2}\xi_1}, \qquad y_{\mathrm{O}_2} = \dfrac{3 - \tfrac{1}{2}\xi_1 - 3\xi_2}{5 - \tfrac{1}{2}\xi_1},
y_{(\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}} = \dfrac{\xi_1}{5 - \tfrac{1}{2}\xi_1}, \qquad y_{\mathrm{CO}_2} = \dfrac{2\xi_2}{5 - \tfrac{1}{2}\xi_1}, \qquad y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} = \dfrac{2\xi_2}{5 - \tfrac{1}{2}\xi_1}.
  • Comentário didático: perceba que estas expressões estão em função de duas coordenadas \xi_1,\xi_2. Em um equilíbrio real, as duas extents se ajustariam concomitantemente de modo a minimizar a energia livre total (ou satisfazer as condições de equilíbrio químico que envolvem as constantes de equilíbrio das duas reações). Aqui foi pedido apenas expressar as frações molares em função das coordenadas — objetivo alcançado.

Passo 4

(Parte b — o que é a constante de equilíbrio e como determiná-la numericamente)
  • Teoria/prática: para uma reação gasosa à temperatura T a constante de equilíbrio na forma de pressões parciais é K_p. Existe também K_c (em concentrações molares) e as relações entre elas.
  • Relação fundamental com energia livre padrão:
    K = \exp\!\Bigl(-\dfrac{\Delta G^\circ}{RT}\Bigr),
    onde \Delta G^\circ é a variação da energia livre padrão da reação à temperatura T, R é a constante dos gases ( R=8,3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}), e K é a constante de equilíbrio numa forma compatível (se todos gases, tipicamente K_p).
  • Como obter numericamente \Delta G^\circ: usar tabelas de energia livre de formação padrão \Delta G_f^\circ de cada espécie e aplicar
    \Delta G^\circ = \sum_{\text{produtos}}\nu_i \Delta G_{f,i}^\circ - \sum_{\text{reagentes}}\nu_i \Delta G_{f,i}^\circ,
    com \nu_i os coeficientes estequiométricos este sinalizados (positivos para produtos).
  • Especificamente, para a reação
    4\mathrm{HCl} + \mathrm{O}_2 \rightarrow 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\mathrm{Cl}_2,
    a variação padrão é
    \Delta G^\circ(T) = 2\Delta G_f^\circ(\mathrm{H_2O},T)+2\Delta G_f^\circ(\mathrm{Cl_2},T) - 4\Delta G_f^\circ(\mathrm{HCl},T) - \Delta G_f^\circ(\mathrm{O_2},T).
    (Note que \Delta G_f^\circ(\mathrm{O_2})=0 por convenção.)
  • Conclusão prática para o item (b): sem uma tabela ou valores numéricos de \Delta G_f^\circ à temperatura \,243{,}15\\ \mathrm{K} não é possível calcular um valor numérico de K. Posso dar a fórmula final:
    K_p(T) = \exp\!\Bigl(-\dfrac{\Delta G^\circ(T)}{R T}\Bigr),
    e \Delta G^\circ(T) deve ser obtido por combinação das energias livres de formação das espécies na temperatura T. Se a prova fornece uma tabela de \Delta G_f^\circ (ou \Delta H_f^\circ e capacidades caloríficas para ajustar a temperatura), use as fórmulas acima. Sem esses números não invento o valor.

Passo 5

(Parte c — sistema de equações para equilíbrio com comportamento de gás ideal, usando a tabela inicial)
  • Reação: 4\mathrm{HCl} + \mathrm{O}_2 \rightleftharpoons 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2\mathrm{Cl}_2.
  • Dados iniciais (pego da tabela do enunciado): n_{\mathrm{HCl},0}=3, n_{\mathrm{O}_2,0}=2, n_{\mathrm{H_2O},0}=0, n_{\mathrm{Cl}_2,0}=3.
  • Introduzir extensão de reação \xi (única reação considerada). Variações por \xi:
    • \Delta n_{\mathrm{HCl}} = -4\xi,
    • \Delta n_{\mathrm{O}_2} = -\xi,
    • \Delta n_{\mathrm{H_2O}} = +2\xi,
    • \Delta n_{\mathrm{Cl}_2} = +2\xi.
  • Moles no equilíbrio:
    n_{\mathrm{HCl}} = 3 - 4\xi, \qquad n_{\mathrm{O}_2} = 2 - \xi,
n_{\mathrm{H_2O}} = 2\xi, \qquad n_{\mathrm{Cl}_2} = 3 + 2\xi.
  • Total de mols no equilíbrio N:
    N = 3 - 4\xi + 2 - \xi + 2\xi + 3 + 2\xi = 8 - \xi.
    (Explicação: soma direta e simplificação; também pode-se ver pelo \Delta n = \sum \nu_i = -1, então N = N_0 + \Delta n \xi = 8 - \xi.)
  • Pressões parciais (gás ideal): se a pressão total do sistema for P, então
    p_i = y_i P = \frac{n_i}{N}\,P.
  • Expressão de K_p (definição pela lei da ação das massas usando pressões parciais):
    K_p = \frac{(p_{\mathrm{H_2O}})^2 (p_{\mathrm{Cl}_2})^2}{(p_{\mathrm{HCl}})^4 (p_{\mathrm{O}_2})}.
  • Substituir p_i = \dfrac{n_i}{N}P e simplificar. Passo a passo (mostrar como montar a equação que será numericamente resolvida para \xi):
    Primeiro escrevemos a parte com n_i:
    \frac{(p_{\mathrm{H_2O}})^2 (p_{\mathrm{Cl}_2})^2}{(p_{\mathrm{HCl}})^4 (p_{\mathrm{O}_2})} = P^{\Delta\nu}\\ \frac{n_{\mathrm{H_2O}}^2\,n_{\mathrm{Cl}_2}^2}{n_{\mathrm{HCl}}^4\,n_{\mathrm{O}_2}}\; \cdot N^{-\Delta\nu},
    onde \Delta\nu = \sum \nu_{\text{prod}} - \sum \nu_{\text{reag}} = (2+2)-(4+1) = -1. Simplificando a potência de N (ver explicação no desenvolvimento), obtém-se a forma final específica:
    K_p = \frac{(2\xi)^2\,(3+2\xi)^2\,(8-\xi)}{(3-4\xi)^4\,(2-\xi)}\cdot \frac{1}{P}.
    Explicação de cada termo:
    • 2\xi é n_{\mathrm{H_2O}}.
    • 3+2\xi é n_{\mathrm{Cl}_2}.
    • 3-4\xi é n_{\mathrm{HCl}}.
    • 2-\xi é n_{\mathrm{O}_2}.
    • 8-\xi é N.
    • O fator 1/P aparece porque a mudança total de número de mols gasosos é \Delta\nu=-1, então K_p tem dimensão P^{-1}.
  • Esta equação é a equação de equilíbrio a ser resolvida numericamente (ou analiticamente em casos simples) para \xi, dado K_p e P:
    F(\xi)\equiv \frac{(2\xi)^2\,(3+2\xi)^2\,(8-\xi)}{(3-4\xi)^4\,(2-\xi)}\cdot \frac{1}{P} - K_p \;=\;0.
    • Condições físicas / domínio: deve-se exigir n_i\ge 0, logo 3-4\xi \ge 0 \Rightarrow \xi \le \tfrac{3}{4}=0{,}75,
2-\xi \ge 0 \Rightarrow \xi \le 2,
e \(\xi\ge 0\). Portanto o domínio físico é \(0 \le \xi \le 0{,}75\).
  • Método numérico: para resolver F(\xi)=0 basta usar um método de busca (bissecção, Newton-Raphson, etc.) com K_p e P conhecidos.

Passo 6

(Parte d — resposta qualitativa sobre mudanças de pressão, temperatura e adições/remoções; uso de Le Chatelier e aspectos da termodinâmica)
  • Primeiro identificação útil: no lado dos reagentes há 4 + 1 = 5 mols gasosos; no lado dos produtos há 2 + 2 = 4 mols gasosos. Logo \Delta\nu = -1 (redução de 1 mol gasoso ao formar produtos).
  • Efeito da pressão (ou alteração de volume) — regras práticas:
    • Aumentar a pressão total (por compressão, mantendo T constante) favorece o lado com menos mols gasosos. Aqui o lado dos produtos tem menos mols (4 vs 5), então aumentar P desloca o equilíbrio para a direita (mais produtos \mathrm{H_2O} e \mathrm{Cl}_2).
    • Diminuir a pressão favorece o lado com mais mols gasosos (os reagentes).
    • Observação sobre adição de gás inerte:
      • Se o volume é mantido constante e se adiciona gás inerte, as pressões parciais dos reagentes não mudam (porque p_i = n_i RT/V e n_i não mudou), portanto a posição do equilíbrio NÃO muda.
      • Se a pressão total é mantida constante (por exemplo adicionando inerte e permitindo expansão), as pressões parciais dos reagentes diminuem e isso pode deslocar o equilíbrio — o efeito concreto depende da estequiometria (mas frequentemente favorece o lado com mais mols gasosos).
  • Efeito da temperatura:
    • Use Le Chatelier: se a reação for exotérmica, aquecer desloca para os reagentes; se endotérmica, aquecer desloca para os produtos.
    • Podemos estimar o sinal de \Delta H^\circ usando entalpias padrão de formação (valores padrão conhecidos de tabelas). Um cálculo aproximado com valores usuais dá: \Delta H^\circ \approx 2\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O,\,g}) + 2\Delta H_f^\circ(\mathrm{Cl_2}) - 4\Delta H_f^\circ(\mathrm{HCl}) - \Delta H_f^\circ(\mathrm{O_2}).Usando valores típicos (aproximados): \Delta H_f^\circ(\mathrm{HCl,g})\approx -92{,}3\\ \mathrm{kJ/mol}, \Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O,g})\approx -241{,}8\\ \mathrm{kJ/mol}, \Delta H_f^\circ(\mathrm{Cl_2})\approx 0, \Delta H_f^\circ(\mathrm{O_2})\approx 0. Então \Delta H^\circ \approx 2(-241{,}8) + 2(0) - 4(-92{,}3) \approx -483{,}6 + 369{,}2 \approx -114{,}4\\ \mathrm{kJ/mol},o que indica reação exotérmica (valor aproximado).
    • Consequência: como a reação é exotérmica, aumentar T desloca o equilíbrio para a esquerda (mais reagentes), e diminuir T favorece a formação de produtos.
    • Obs.: se a prova pedir avaliação quantitativa da variação com T é preciso usar a equação de van 't Hoff: \frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{R T^2},que mostra o sentido da variação de K com T.
  • Efeito da adição/remoção de espécies (Le Chatelier direto):
    • Adicionar \mathrm{HCl} (um reagente) desloca o equilíbrio para a direita (maior produção de \mathrm{H_2O} e \mathrm{Cl}_2).
    • Remover \mathrm{HCl} desloca para a esquerda.
    • Adicionar \mathrm{O}_2 desloca para a direita; remover \mathrm{O}_2 desloca para a esquerda.
    • Adicionar \mathrm{Cl}_2 (produto) desloca para a esquerda; remover \mathrm{Cl}_2 desloca para a direita.
    • Adicionar \mathrm{H_2O} desloca para a esquerda; remover \mathrm{H_2O} desloca para a direita.
  • Outros pontos práticos:
    • Um catalisador acelera a velocidade com que o equilíbrio é atingido, mas não altera a posição de equilíbrio (não altera K).
    • Mudanças de pressão parcial de um componente por injeção direta (sem mudar o volume) seguem a mesma lógica: aumentar a pressão parcial de um reagente favorece os produtos, etc.

Resposta

(a) y_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4}=\dfrac{2-\xi_1-\xi_2}{5-\tfrac{1}{2}\xi_1}
(a) y_{\mathrm{O}_2}=\dfrac{3-\tfrac{1}{2}\xi_1-3\xi_2}{5-\tfrac{1}{2}\xi_1}
(a) y_{(\mathrm{CH}_2)_2\mathrm{O}}=\dfrac{\xi_1}{5-\tfrac{1}{2}\xi_1}
(a) y_{\mathrm{CO}_2}=\dfrac{2\xi_2}{5-\tfrac{1}{2}\xi_1}
(a) y_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}=\dfrac{2\xi_2}{5-\tfrac{1}{2}\xi_1}
(b) K_p(T)=\exp\!\Bigl(-\dfrac{\Delta G^\circ(T)}{R T}\Bigr). Não é possível fornecer um valor numérico em T=243{,}15\\ \mathrm{K} sem os valores de \Delta G_f^\circ (ou dados termodinâmicos) àquela temperatura; \Delta G^\circ(T) deve ser calculado por \Delta G^\circ(T)=2\Delta G_f^\circ(\mathrm{H_2O},T)+2\Delta G_f^\circ(\mathrm{Cl_2},T)-4\Delta G_f^\circ(\mathrm{HCl},T).
(c) Moles no equilíbrio: n_{\mathrm{HCl}}=3-4\xi,\\ n_{\mathrm{O}_2}=2-\xi,\\ n_{\mathrm{H_2O}}=2\xi,\\ n_{\mathrm{Cl}_2}=3+2\xi,\\ N=8-\xi. Sistema (equação a ser resolvida para \xi):
K_p=\frac{(2\xi)^2\,(3+2\xi)^2\,(8-\xi)}{(3-4\xi)^4\,(2-\xi)}\cdot \frac{1}{P},
com 0\le\xi\le 0{,}75.
(d) Aumentar P (compressão, T constante) desloca o equilíbrio para a direita (produtos), pois \Delta\nu=-1. Aumentar T desloca para a esquerda (reagentes) porque a reação é, aproximadamente, exotérmica ( \Delta H^\circ\approx -114{,}4\\ \mathrm{kJ/mol}, valor aproximado com entalpias padrão). Adicionar um reagente ( \mathrm{HCl} ou \mathrm{O_2}) desloca para a direita; adicionar um produto ( \mathrm{H_2O} ou \mathrm{Cl}_2) desloca para a esquerda; remover espécies tem o efeito oposto. Catalisador acelera a cinética mas não altera o equilíbrio. Adição de gás inerte a volume constante não altera a posição do equilíbrio; a pressão total mantida constante ao adicionar inerte pode alterar as frações molares e assim afetar o equilíbrio (dependendo das condições).

Exercícios relacionados