Com relação ao cálculo do equilíbrio químico, a partir do método estequiométrico, responda as alternativas a seguir:
a)
um sistema contendo inicialmente 2 mols de
e 3 mols de
ocorrem as seguintes reações:
Deduza as expressões para as frações molares das espécies químicas no sistema reacional como uma função das coordenadas de reação.
b)
Determine a constante de equilíbrio para a reação de síntese de cloro apresentada na questão 2 , para a temperatura de
:
c)
Considerando o comportamento do gás ideal, descreva/deduza o sistema de equações para o cálculo do equilíbrio químico da reação da alternativa (b).
nHCl
3
2
0
3
d)
Como o equilíbrio do sistema reativo responderia a mudanças de pressão, temperatura e o incremento ou retirada de cada um dos compostos que participam desta reação.
a)
b)
|
|
|
|
||||||||
| 3 | 2 | 0 | 3 |
Passo 1
Vou separar claramente o que o enunciado pede e o que já nos foi dado para cada item.
- Parte (a): foi dada a mistura inicial e duas reações que ocorrem simultaneamente. Dados (pegos do enunciado):
- Quantidade inicial de
: mol. - Quantidade inicial de
: mol. - Reações:
- Quantidade inicial de
-
Pedido: deduzir as expressões para as frações molares das espécies presentes no sistema em função das coordenadas (extensões) de reação.
-
Parte (b): foi dada a reação de síntese de cloro e a temperatura:
- Temperatura:
(ou seja ). - Pedido: determinar a constante de equilíbrio para essa reação à temperatura indicada.
- Observação importante: não foram fornecidos dados termodinâmicos (valores de
, , tabelas, ou um a outra temperatura). Se for preciso um valor numérico precisamos desses dados; neste passo apenas listo o que foi pedido e o que falta.
- Temperatura:
-
Parte (c): é pedido descrever/deduzir o sistema de equações para o cálculo do equilíbrio da reação da (b), considerando gás ideal.
- Foi dada a condição inicial (tabela):
mol, mol, mol, mol. - Pedido: montar as equações que permitem resolver o equilíbrio (usando pressão total
, relação entre frações molares e pressões parciais, e a expressão da constante de equilíbrio).
- Foi dada a condição inicial (tabela):
-
Parte (d): é pedido explicar como o equilíbrio responde a mudanças de pressão, temperatura e à adição/remoção de cada composto da reação da (b). Dados: usar a reação de (b) e princípios de equilíbrio químico (Le Chatelier, propriedades dos gases ideais).
A resolução efetiva começa no Passo 2.
Passo 2
(Ensino rápido sobre coordenada de reação / extensão de reação e montagem de tabela estequiométrica)
- Conceito: a extensão de reação
(ou coordenada de reação) é uma variável que mede quantos mols da reação aconteceram. Para uma reação genérica com estequiometria , quando a reação avança de mols, a variação de cada espécie é . Isso facilita escrever , onde é o coeficiente estequiométrico algébrico (negativo para reagentes, positivo para produtos). - Aplicação às duas reações do item (a): como há duas reações independentes ocorrendo, introduzimos duas extensões de reação:
para a primeira reação (epoxidação) e para a segunda (combustão). Cada mede quantos mols daquela reação ocorreram.
Passo 3
(Parte a — montar tabela estequiométrica e deduzir as expressões)
-
Escrever a estequiometria com sinais algébricos e as mudanças associadas:
- Reação 1:
. - Variações por
: , , .
- Variações por
- Reação 2:
. - Variações por
: , , , .
- Variações por
- Reação 1:
-
Começando dos valores iniciais (dados):
, ; assumimos que os produtos iniciais são zero inicialmente (não citados no enunciado, então assumimos para esses). -
Escrever as expressões para o número de mols de cada espécie após o avanço
:
-
Total de mols
no sistema (soma de todas as espécies): Substituindo as expressões:Agora simplificar passo a passo:- Coeficientes de
: . - Coeficientes de
: (note que somam zero!). - Constantes:
.
Logo
(Observação: isso mostra quenão altera o número total de mols — porque a combustão consome 4 mols gasosos e produz 4 mols gasosos — enquanto a reação 1 consome mols gasosos e produz mol gasoso, alterando .) - Coeficientes de
-
Fração molar (definição): a fração molar de uma espécie
é . Assim, as frações molares serão:
- Comentário didático: perceba que estas expressões estão em função de duas coordenadas
. Em um equilíbrio real, as duas extents se ajustariam concomitantemente de modo a minimizar a energia livre total (ou satisfazer as condições de equilíbrio químico que envolvem as constantes de equilíbrio das duas reações). Aqui foi pedido apenas expressar as frações molares em função das coordenadas — objetivo alcançado.
Passo 4
(Parte b — o que é a constante de equilíbrio e como determiná-la numericamente)
-
Teoria/prática: para uma reação gasosa à temperatura
a constante de equilíbrio na forma de pressões parciais é . Existe também (em concentrações molares) e as relações entre elas. -
Relação fundamental com energia livre padrão:onde
é a variação da energia livre padrão da reação à temperatura , é a constante dos gases ( ), e é a constante de equilíbrio numa forma compatível (se todos gases, tipicamente ). -
Como obter numericamente
: usar tabelas de energia livre de formação padrão de cada espécie e aplicar comos coeficientes estequiométricos este sinalizados (positivos para produtos). -
Especificamente, para a reaçãoa variação padrão é(Note que
por convenção.) -
Conclusão prática para o item (b): sem uma tabela ou valores numéricos de
à temperatura não é possível calcular um valor numérico de . Posso dar a fórmula final: edeve ser obtido por combinação das energias livres de formação das espécies na temperatura . Se a prova fornece uma tabela de (ou e capacidades caloríficas para ajustar a temperatura), use as fórmulas acima. Sem esses números não invento o valor.
Passo 5
(Parte c — sistema de equações para equilíbrio com comportamento de gás ideal, usando a tabela inicial)
-
Reação:
. -
Dados iniciais (pego da tabela do enunciado):
, , , . -
Introduzir extensão de reação
(única reação considerada). Variações por : -
, -
, -
, -
.
-
-
Moles no equilíbrio:
-
Total de mols no equilíbrio
: (Explicação: soma direta e simplificação; também pode-se ver pelo, então .) -
Pressões parciais (gás ideal): se a pressão total do sistema for
, então -
Expressão de
(definição pela lei da ação das massas usando pressões parciais): -
Substituir
e simplificar. Passo a passo (mostrar como montar a equação que será numericamente resolvida para ): Primeiro escrevemos a parte com: onde. Simplificando a potência de (ver explicação no desenvolvimento), obtém-se a forma final específica: Explicação de cada termo:-
é . -
é . -
é . -
é . -
é . - O fator
aparece porque a mudança total de número de mols gasosos é , então tem dimensão .
-
-
Esta equação é a equação de equilíbrio a ser resolvida numericamente (ou analiticamente em casos simples) para
, dado e : - Condições físicas / domínio: deve-se exigir
, logo
- Condições físicas / domínio: deve-se exigir
e \(\xi\ge 0\). Portanto o domínio físico é \(0 \le \xi \le 0{,}75\).
- Método numérico: para resolver
basta usar um método de busca (bissecção, Newton-Raphson, etc.) com e conhecidos.
Passo 6
(Parte d — resposta qualitativa sobre mudanças de pressão, temperatura e adições/remoções; uso de Le Chatelier e aspectos da termodinâmica)
- Primeiro identificação útil: no lado dos reagentes há
mols gasosos; no lado dos produtos há mols gasosos. Logo (redução de 1 mol gasoso ao formar produtos). - Efeito da pressão (ou alteração de volume) — regras práticas:
- Aumentar a pressão total (por compressão, mantendo
constante) favorece o lado com menos mols gasosos. Aqui o lado dos produtos tem menos mols (4 vs 5), então aumentar desloca o equilíbrio para a direita (mais produtos e ). - Diminuir a pressão favorece o lado com mais mols gasosos (os reagentes).
- Observação sobre adição de gás inerte:
- Se o volume é mantido constante e se adiciona gás inerte, as pressões parciais dos reagentes não mudam (porque
e não mudou), portanto a posição do equilíbrio NÃO muda. - Se a pressão total é mantida constante (por exemplo adicionando inerte e permitindo expansão), as pressões parciais dos reagentes diminuem e isso pode deslocar o equilíbrio — o efeito concreto depende da estequiometria (mas frequentemente favorece o lado com mais mols gasosos).
- Se o volume é mantido constante e se adiciona gás inerte, as pressões parciais dos reagentes não mudam (porque
- Aumentar a pressão total (por compressão, mantendo
- Efeito da temperatura:
- Use Le Chatelier: se a reação for exotérmica, aquecer desloca para os reagentes; se endotérmica, aquecer desloca para os produtos.
- Podemos estimar o sinal de
usando entalpias padrão de formação (valores padrão conhecidos de tabelas). Um cálculo aproximado com valores usuais dá: Usando valores típicos (aproximados): , , , . Então o que indica reação exotérmica (valor aproximado). - Consequência: como a reação é exotérmica, aumentar
desloca o equilíbrio para a esquerda (mais reagentes), e diminuir favorece a formação de produtos. - Obs.: se a prova pedir avaliação quantitativa da variação com
é preciso usar a equação de van 't Hoff: que mostra o sentido da variação de com .
- Efeito da adição/remoção de espécies (Le Chatelier direto):
- Adicionar
(um reagente) desloca o equilíbrio para a direita (maior produção de e ). - Remover
desloca para a esquerda. - Adicionar
desloca para a direita; remover desloca para a esquerda. - Adicionar
(produto) desloca para a esquerda; remover desloca para a direita. - Adicionar
desloca para a esquerda; remover desloca para a direita.
- Adicionar
- Outros pontos práticos:
- Um catalisador acelera a velocidade com que o equilíbrio é atingido, mas não altera a posição de equilíbrio (não altera
). - Mudanças de pressão parcial de um componente por injeção direta (sem mudar o volume) seguem a mesma lógica: aumentar a pressão parcial de um reagente favorece os produtos, etc.
- Um catalisador acelera a velocidade com que o equilíbrio é atingido, mas não altera a posição de equilíbrio (não altera
Resposta
(a)
(a)
(a)
(a)
(a)
(b) . Não é possível fornecer um valor numérico em
sem os valores de
(ou dados termodinâmicos) àquela temperatura;
deve ser calculado por
.
(c) Moles no equilíbrio: . Sistema (equação a ser resolvida para
):
(a)
(a)
(a)
(a)
(b)
(c) Moles no equilíbrio:
com
.
(d) Aumentar (compressão,
constante) desloca o equilíbrio para a direita (produtos), pois
. Aumentar
desloca para a esquerda (reagentes) porque a reação é, aproximadamente, exotérmica (
, valor aproximado com entalpias padrão). Adicionar um reagente (
ou
) desloca para a direita; adicionar um produto (
ou
) desloca para a esquerda; remover espécies tem o efeito oposto. Catalisador acelera a cinética mas não altera o equilíbrio. Adição de gás inerte a volume constante não altera a posição do equilíbrio; a pressão total mantida constante ao adicionar inerte pode alterar as frações molares e assim afetar o equilíbrio (dependendo das condições).
(d) Aumentar