Questão 1. Estime os volumes molares ( \mathrm{em} \mathrm{cm}^{3} / \mathrm{mol} ) do líquido e vapor saturados ( v^{l, \text { sat }} e v^{v, s a t}, respectivamente) para a água a pressão \mathbf{P}^{*}(\mathrm{em} \mathrm{kPa}) usando a equação de Peng/Robinson (PR). Compare os resultados com os valores obtidos usando a equação de Rackett e as tabelas de vapor d’água saturado. A temperatura de saturação na pressão P deve ser calculada usando a equação de Antoine \ln P^{s a t}(k P a)=A-\frac{B}{T\left({ }^{O} C\right)+C}. As constantes A, B e C podem ser obtidas de SMITH, J.M., VAN NESS, H.C. e ABBOTT M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 7^{\mathrm{a}} Ed., LTC, 2007.
  • \mathbf{P}=\left(\mathrm{N}^{\mathrm{o}}\right. UFSCar)/(3 últimos dígitos do № UFSCar). Exemplo: Se o número UFSCar é 831658, a pressão será 831658 / 658=1263,92 \mathrm{kPa}

Passo 1

O enunciado pede que eu estime os volumes molares saturados do líquido e do vapor para água, v^{l,\text{sat}} e v^{v,\text{sat}} (em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}), na pressão \mathbf{P}^* (em \mathrm{kPa}), usando a equação de Peng–Robinson (PR). Depois devo comparar com o valor obtido pela equação de Rackett e com tabelas de vapor d’água saturado. A temperatura de saturação correspondente à pressão P deve ser obtida a partir da equação de Antoine
\ln P^{\text{sat}}(\text{kPa}) = A - \frac{B}{T(^{\circ}C) + C},
onde A,B,C são constantes que o enunciado diz estar no livro indicado.
Informações que o enunciado dá explicitamente:
  • Deseja v^{l,\text{sat}} e v^{v,\text{sat}} em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
  • Deve-se usar a equação de Peng–Robinson para obter esses volumes na pressão \mathbf{P}^*.
  • A temperatura de saturação será obtida invertendo a equação de Antoine.
    Informação necessária que NÃO foi fornecida pelo usuário:
  • O número de matrícula/identificação (N.º UFSCar) do aluno, que é exigido para calcular \mathbf{P}^* pela regra \mathbf{P}^* = (\text{N.º UFSCar})/(\text{3 últimos dígitos do N.º UFSCar})ºúíº. Sem esse número eu não posso avaliar numericamente \mathbf{P}^*.
  • As constantes A,B,C específicas da forma da equação de Antoine (o enunciado diz que estão no livro; eu não tenho esse livro aqui). Sem os valores de A,B,C não posso calcular numericamente a temperatura de saturação.
Portanto: posso explicar, passo a passo e didático, como proceder para obter os volumes (toda a teoria, todas as fórmulas e a sequência de cálculos). Mas não posso entregar números finais específicos enquanto você não fornecer o N.º UFSCar (ou o valor de \mathbf{P}^*) e/ou os valores de A,B,C que você usará. Vou então descrever em detalhe o procedimento completo que você deverá aplicar com os seus números (e dar dicas de implementação e verificação).

Passo 2

Como primeiro cálculo numérico: obter \mathbf{P}^*. A regra dada no enunciado é
\mathbf{P}^* = \frac{\text{N.º UFSCar}}{\text{últimos 3 dígitos do N.º UFSCar}} \quad(\text{em }\mathrm{kPa}).ºúíº
Ex.: no enunciado foi mostrado um exemplo: para N.º =831658,
\mathbf{P}^* = \frac{831658}{658} = 1263{,}92\\ \mathrm{kPa}.
Anote: quando fizer com o seu número, calcule essa divisão e guarde \mathbf{P}^* em \mathrm{kPa}. É essa pressão que usaremos adiante.

Passo 3

Calcular a temperatura de saturação T^{\text{sat}} correspondente a \mathbf{P}^* usando Antoine. A equação dada é
\ln P^{\text{sat}}(\text{kPa}) = A - \frac{B}{T(^{\circ}C) + C}.
Para encontrar T(^{\circ}C) invertemos a fórmula. Isolando T(^{\circ}C):
\ln P^{\text{sat}} = A - \frac{B}{T(^{\circ}C) + C} \qquad\Rightarrow\qquad \frac{B}{T(^{\circ}C) + C} = A - \ln P^{\text{sat}}
\Rightarrow\qquad T(^{\circ}C) + C = \frac{B}{A - \ln P^{\text{sat}}}
\Rightarrow\qquad T(^{\circ}C) = \frac{B}{A - \ln P^{\text{sat}}} - C.
Observações importantes e dicas:
  • Aqui P^{\text{sat}} deve ser a pressão em \mathrm{kPa} (mesma unidade usada nas constantes A,B,C do seu livro). Verifique as unidades e o intervalo de validade das constantes de Antoine (elas valem só em certas faixas de temperatura). Use os coeficientes que estão no Smith et al. para a faixa apropriada.
  • Depois de obter T(^{\circ}C), converta para Kelvin para usar nas equações termodinâmicas:
T(\mathrm{K}) = T(^{\circ}C) + 273{,}15.
  • Faça checagem: para P^{\text{sat}} = 101{,}325\\ \mathrm{kPa} você deve obter aproximadamente 100^\circ\mathrm{C} se estiver usando um conjunto de constantes adequado à faixa em torno de 1 atm. Se esse controle não bater, reveja qual conjunto de A,B,C foi usado.

Passo 4

Agora a equação de Peng–Robinson (PR). Vou dar as fórmulas e explicar o significado de cada parâmetro. Usaremos unidades consistentes:
  • P em \mathrm{kPa}.
  • T em \mathrm{K}.
  • R = 8{,}314462618\\ \mathrm{kPa\cdot L/(mol\cdot K)} (lembre: 1\\ \mathrm{kPa\cdot L}=1\\ \mathrm{J}). Os volumes que obteremos serão em \mathrm{L/mol}; para transformar em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} multiplique por 1000.
    Parâmetros críticos e de acentricidade (valores padrão para água que normalmente se usam):
T_c = 647{,}096\\ \mathrm{K},\qquad P_c = 22064\\ \mathrm{kPa},\qquad \omega = 0{,}344.
(Anote e use esses valores, pois são os valores críticos conhecidos da água; confirme com sua tabela se quiser.)
Definições da PR:
a = 0{,}45724\,\frac{R^2 T_c^2}{P_c}, \qquad b = 0{,}07780\,\frac{R T_c}{P_c}.
Esses a e b têm unidades tais que a equação fica consistente com P em \mathrm{kPa}, V em \mathrm{L/mol} e T em K.
Correção de temperatura (função \alpha):
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^2,
\alpha(T) = \left[1 + \kappa\left(1 - \sqrt{\frac{T}{T_c}}\right)\right]^2.
Aqui \omega é o fator acêntrico (para água \omega\approx 0{,}344). A função \alpha corrige o parâmetro a para a temperatura de interesse.
Variáveis adimensionais usadas para transformar a PR numa equação cúbica para Z (fácil de resolver numericamente):
A = \frac{a\,\alpha(T)\,P}{(R\,T)^2}, \qquad B = \frac{b\,P}{R\,T}.
A equação cúbica para o fator de compressibilidade Z é
Z^3 - (1 - B)Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)Z - (A B - B^2 - B^3) = 0.
Passos para usar isso:
  1. Calcule T (do Passo 3) e converta para K.
  2. Calcule a e b com T_c,P_c e R.
  3. Calcule \kappa e \alpha(T).
  4. Calcule A e B com P=\mathbf{P}^* e T.
  5. Monte o polinômio cúbico acima e encontre suas raízes reais Z.
Interpretação das raízes:
  • Quando existirem três raízes reais distintas, a menor raiz corresponde ao líquido saturado ( Z_l) e a maior raiz corresponde ao vapor saturado ( Z_v). A raiz intermediária é física instável (rama do meio).
  • Quando houver apenas uma raiz real (tipicamente em temperaturas acima do crítico ou pressões que não permitem duas fases), a situação é diferente; para saturado precisamos das duas raízes reais (caso contrário não existe equilíbrio líquido–vapor nas condições pedidas). Para pressões menores que P_c e temperaturas correspondentes haverá duas raízes reais distintas na região biphasica, então espere obter três raízes no intervalo apropriado.
Depois de obter Z, calcule os volumes molares:
v = \frac{Z\,R\,T}{P}\quad(\text{em }\mathrm{L/mol}).
Converta para \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} multiplicando por 1000:
v\\ (\mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}) = 1000\cdot\frac{Z\,R\,T}{P}.
Identifique:
  • v^{l,\text{sat}} usando Z_l (menor raiz).
  • v^{v,\text{sat}} usando Z_v (maior raiz).
Exemplo conceitual (sem números concretos aqui): suponha que, após resolver o cúbico, você ache Z_l = 0{,}05 e Z_v = 0{,}85. Se T=500\\ \mathrm{K} e P=1000\\ \mathrm{kPa}, então
v^{l,\text{sat}} = 1000\cdot\frac{0{,}05\cdot 8{,}314462618\cdot 500}{1000} = 1000\cdot\frac{207{,}86}{1000} \approx 207{,}86\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
(e assim por diante — este é só um exemplo numérico ilustrativo para mostrar a fórmula; os números reais virão de suas raízes Z.)

Passo 5

Como resolver o polinômio cúbico na prática (dicas operacionais para prova/plantão):
  • Em prova, geralmente você usará uma calculadora científica que resolva polinômios ou um software (Excel/Matlab/Python) para encontrar as raízes. Não tente a fórmula geral de Cardano a menos que precise; é trabalhosa e propensa a erros manuais.
  • Método manual aceitável em prova: use iteração numérica (Newton–Raphson) para achar a raiz correspondente ao vapor (procure Z aproximado perto de Z\approx 1) e para o líquido procure raiz pequena (próximo de Z\approx 0{,}05 0{,}3 dependendo da pressão). Dicas práticas:
    • Valor inicial para Z_v: Z_0 = 1 funciona bem.
    • Valor inicial para Z_l: Z_0 = B ou Z_0 = 0{,}1 pode ser razoável.
    • A função cúbica é f(Z)=Z^3 - (1 - B)Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)Z - (A B - B^2 - B^3). Derivada para Newton: f'(Z)=3Z^2 - 2(1-B)Z + (A - 3B^2 - 2B).
  • Verifique a consistência: calcule v a partir de cada raiz e veja se com esses volumes a equação de estado P = \dots retorna aproximadamente a pressão P usada. Isso é um bom teste de sanidade.

Passo 6

Comparação com Rackett e com tabelas:
  • Tabelas de vapor d’água saturado: após obter T^{\text{sat}} e os volumes pelo PR, compare com os valores tabulados em suas tabelas (normalmente a tabela dá v^{l,\text{sat}} e v^{v,\text{sat}} diretamente para a pressão ou temperatura procurada). Isso é a comparação direta pedida no enunciado.
  • Equação de Rackett: o enunciado pede comparar com a equação de Rackett. A forma exata da equação de Rackett (ou modificações) aparece no material do curso/livro; consulte a forma e os parâmetros (em particular o volume crítico V_c ou a compressibilidade crítica Z_c ou a constante Rackett Z_R) que o seu professor indicou. Em geral, a Rackett dá uma estimativa empírica do volume molar do líquido saturado a partir das propriedades críticas e da temperatura reduzida T_r=T/T_c. A ideia prática para comparar é:
    1. Calcule v^{l,\text{sat}} pela fórmula de Rackett (use os parâmetros do seu enunciado/livro).
    2. Compare numericamente com o v^{l,\text{sat}} obtido pela PR e com o valor tabelado.
  • Interpretação típica: a PR tende a estimar razoavelmente o volume do vapor saturado quando as condições não estão muito perto da região crítica e pode pecar para o líquido saturado (pois propriedades do líquido exigem modelos mais refinados). A Rackett costuma oferecer boa estimativa empírica do volume líquido saturado. Verifique erros percentuais:
\text{Erro relativo (\%)} = 100\cdot\frac{v_{\text{modelo}} - v_{\text{tabela}}}{v_{\text{tabela}}}.
Calcule esse erro para PR e Rackett e veja qual está mais próximo.

Passo 7

Resumo do algoritmo completo que você, com seu número UFSCar e as constantes de Antoine do Smith, deve executar (passo a passo prático):
  1. Calcule \mathbf{P}^* pela regra do enunciado.
  2. Pegue as constantes A,B,C (Antoine) do Smith (faixa apropriada) e calcule T(^{\circ}C) via T(^{\circ}C) = \frac{B}{A - \ln \mathbf{P}^*} - C.
  3. Converta T para Kelvin.
  4. Calcule a e b da PR: a = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c},\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.Use T_c=647{,}096\\ \mathrm{K}, P_c=22064\\ \mathrm{kPa}, \omega=0{,}344.
  5. Calcule \kappa, \alpha(T).
  6. Calcule A=\dfrac{a\alpha P}{(RT)^2} e B=\dfrac{bP}{RT}.
  7. Forme o polinômio cúbico para Z e resolva numericamente (obtenha todas as raízes reais).
  8. Identifique Z_l (menor) e Z_v (maior) e calcule: v = 1000\cdot\frac{ZRT}{P}\quad(\mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}).Assim obtém v^{l,\text{sat}} e v^{v,\text{sat}}.
  9. Calcule v^{l,\text{sat}} pela equação de Rackett (use a forma do seu material de curso e os parâmetros críticos/constantes adequados).
  10. Compare PR vs Rackett vs tabela (calcule erros percentuais e comente qual modelo está mais próximo da tabela).
  11. Faça checagens rápidas: (i) verifique a consistência dimensional; (ii) confira que v^{l,\text{sat}} \ll v^{v,\text{sat}}; (iii) se estiver perto do crítico (pressões maiores que, digamos, P_c/2), os modelos podem falhar mais.

Passo 8

Dicas de prova, truques e motivação (se estiver com pressa):
  • Se precisar entregar valores numéricos e estiver sem computador: calcule T com Antoine (fácil), depois calcule A,B e, se for permitido, use uma calculadora que resolva polinômios para achar as raízes de Z. Se não tiver, foque em achar ao menos a raiz vapor (comece com Z\approx 1 e use Newton).
  • Sempre documente na sua prova: indique os valores usados para T_c,P_c,\omega,R e as constantes de Antoine (faixa). Professores gostam que você mostre quais dados usou.
  • Respira fundo: a ideia é aplicar fórmula por fórmula; se algo travar, me manda o seu N.º UFSCar ou o valor de \mathbf{P}^* e as constantes A,B,C que você pretende usar e eu te faço o cálculo numérico completo e comparo com Rackett e tabela.

Resposta

Não foi possível fornecer os valores numéricos de v^{l,\text{sat}} e v^{v,\text{sat}} porque não foi fornecido o N.º UFSCar (necessário para calcular \mathbf{P}^*) e não foram fornecidos os valores das constantes de Antoine A,B,C do livro citado. Siga o procedimento detalhado acima com o seu N.º UFSCar e os coeficientes de Antoine do Smith para obter os valores numéricos e, se quiser, me envie esses números que eu calculo tudo pra você.

Exercícios relacionados