Questão 4: ETH Zürich (\mathbf{4 , 0}) : Considere a substância pura \mathbf{Y} a uma temperatura \mathbf{T} =300 \mathrm{~K}. Sua pressão de vapor P^{V}(T) é dada por uma equação de Antoine, em que A =\boldsymbol{8}, \boldsymbol{B}=\mathbf{3 5 0 0 ~ K} e \mathbf{C}=\mathbf{2 00 ~ K} são constantes. A temperatura \mathbf{T} deve ser inserida em kelvin (K) e a pressão P^{V}(T) é obtida em bar:
\log _{10} P^{V}(T)=A \frac{B}{C+T}
O comportamento da fase gasosa de \mathbf{Y} é descrito pela seguinte equação de estado virial:
Onde
B(T)=\frac{304-T}{400} \quad\left[B \mathrm{em} \mathrm{bar}{ }^{-1}, T \mathrm{em} \mathrm{~K}\right]
O volume molar da fase líquida a \mathbf{T}=\mathbf{3 0 0} \mathbf{K} é constante e vale
\nu_{L}=24 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}
Para substância pura:
\ln \varphi=\int_{0}^{P} \frac{Z-1}{P^{\prime}} d P^{\prime}
(a) Deduza uma expressão para a fugacidade da fase gasosa como função da pressão P.

Passo 1

O enunciado pede: deduzir uma expressão para a fugacidade da fase gasosa como função da pressão P. Informações relevantes fornecidas:
  • A definição fornecida para a coeficiente de fugacidade é
\ln \varphi=\int_{0}^{P}\frac{Z-1}{P'}\,dP'
  • A fase gasosa é descrita por uma equação de estado virial na forma dependente da pressão, com o coeficiente virial dado por
B(T)=\frac{304-T}{400}\quad\left[\text{bar}^{-1}\right],
e assume-se truncamento ao primeiro termo, isto é
Z=1+B(T)\,P.
  • A temperatura dada no enunciado é T=300\\ \mathrm{K}, logo B(T) pode ser avaliado depois se quisermos um caso numérico, mas a dedução pedida é a expressão funcional em P.

Passo 2

Explicando os símbolos e a ideia: Z é o fator de compresibilidade definido por
Z=\frac{P\nu}{RT},
onde \nu é o volume molar, R a constante dos gases e T a temperatura. Na forma virial em potências de P estamos usando a aproximação linear
Z=1+B(T)\,P,
onde B(T) depende só de T (portanto, durante um processo isotérmico B(T) é constante em relação à integração em P). A fugacidade f está relacionada com a pressão por
f=\varphi\,P,
onde \varphi é o coeficiente de fugacidade (adimensional) cuja expressão logarítmica foi dada.

Passo 3

Substituímos Z na integral dada. Primeiro calculemos Z-1:
Z-1=B(T)\,P'.
Então o integrando fica
\frac{Z-1}{P'}=\frac{B(T)\,P'}{P'}=B(T).
Como B(T) é independente de P' durante a integração, a integral é direta:
\ln\varphi=\int_{0}^{P} B(T)\,dP' = B(T)\,P.
Aqui foi usada a propriedade básica da integral de uma constante.

Passo 4

Exponenciando ambos os lados obtemos o coeficiente de fugacidade:
\varphi=\exp\!\big(B(T)\,P\big).
Finalmente, a fugacidade f (unidade de pressão, mesma de P) é
f(P)=\varphi\,P = P\,\exp\!\big(B(T)\,P\big).
Isto é a expressão pedida: a fugacidade em função da pressão P, para a aproximação virial linear Z=1+B(T)P.

Passo 5

Exemplo numérico rápido (útil na prova): para T=300\\ \mathrm{K} temos
B(300)=\frac{304-300}{400}=\frac{4}{400}=0,01\\ \text{bar}^{-1},
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\varphi=\exp\!\big(0,01\,P\big),\qquad f(P)=P\,\exp\!\big(0,01\,P\big),
com P em bar. Para pressões pequenas a expansão de Taylor dá f\approx P\big(1+0,01P\big), que é uma forma útil para estimar desvios do comportamento ideal.

Resposta

f(P)=P\,\exp\!\big(B(T)\,P\big)=P\,\exp\!\!\left(\dfrac{304-T}{400}\;P\right)

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