Questão 3(2,5) : Determinar a fugacidade f e o coeficiente de fugacidade \varphi do etano

Passo 1

O enunciado pede que se determine a fugacidade f e o coeficiente de fugacidade \varphi do etano.
Informações fornecidas no enunciado: nenhuma (não foi dado temperatura T, nem pressão P, nem equação de estado nem tabelas).
O que isto implica: sem especificar o estado termodinâmico ( T e P) e sem indicar um modelo (por ex. usar aproximação de gás ideal, equação de virial com coeficiente B(T), ou uma equação cúbica como Peng–Robinson), não é possível fornecer valores numéricos para f e \varphi.
Portanto, a resolução a seguir vai:
  • Explicar o que são f e \varphi.
  • Apresentar as fórmulas gerais que permitem calcular \varphi e f.
  • Mostrar procedimentos passo a passo (métodos práticos) que se usam na prova: (a) aproximação ideal, (b) via equação de virial truncada, (c) via equação cúbica (Peng–Robinson), incluindo todas as fórmulas necessárias e como obter os parâmetros para o etano.
    No final eu explico o que é necessário para obter um número e como proceder em prova quando lhe derem T e P.

Passo 2

Definição básica e relação fundamental entre fugacidade e pressão.
  • Fugacidade: a fugacidade f é uma pressão efetiva que representa o “comportamento real” de uma substância pura; é definida de forma que a expressão da energia química (potencial químico) do fluido real possa ser escrita como a do gás ideal substituindo P por f.
  • Coeficiente de fugacidade: \varphi é definido por
f = \varphi\,P.
Aqui P é a pressão do sistema na condição de interesse. Para gás ideal \varphi=1 e f=P.
Relação thermodinâmica útil (energia livre residual): o coeficiente de fugacidade está ligado à energia livre residual G^{\text{R}} por
\ln\varphi = \frac{G^{\text{R}}}{R T},
onde R é a constante dos gases ( R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}), T é temperatura absoluta e G^{\text{R}}=G-G^{\text{ig}} é a diferença entre a energia livre molar real e a ideal. Outra forma prática, útil em cálculo, é a integral
\ln\varphi = \int_{0}^{P}\frac{Z-1}{P}\,dP,
onde Z é o fator de compressibilidade Z=\dfrac{P V}{R T}. Esta integral parte do limite P\to0 (onde a substância se comporta como gás ideal), e por isso é conveniente para calcular \varphi a partir de um modelo que nos dê Z como função de P e T.
Explicando as variáveis:
  • f: fugacidade (unidade de pressão, ex.: Pa ou bar).
  • \varphi: coeficiente de fugacidade (adimensional).
  • P: pressão (Pa ou bar, consistente no uso).
  • Z: fator de compressibilidade adimensional.
  • R: constante dos gases.
  • T: temperatura (K).

Passo 3

Método 1 — Aproximação de gás ideal (caso simples, usado em provas para check rápido).
  • Se o enunciado disser “gasoso ideal” ou se estiver em condição de baixa pressão onde comportamento ideal é aceitável, então
\varphi \simeq 1,\qquad f \simeq P.
Comentário prático: essa é a resposta imediata quando o exercício indica “ideal” ou quando P é suficientemente pequeno (comparado a P_c). Para etano, a precisão dessa aproximação depende de T e P — a prova normalmente diz quando aceitá-la.

Passo 4

Método 2 — Equação de virial (truncada) — quando se tem o coeficiente de segunda virial B(T).
  • A equação de estado na forma virial truncada até o segundo termo é
Z = 1 + \frac{B(T)\,P}{R T},
onde B(T) é o segundo coeficiente virial (função só da temperatura).
  • Inserindo isso na integral para \ln\varphi:
\ln\varphi = \int_{0}^{P}\frac{Z-1}{P}\,dP \approx \int_{0}^{P}\frac{B(T)}{R T}\,dP = \frac{B(T)}{R T}\,P,
ou seja, para baixas pressões (e usando apenas B),
\ln\varphi \approx \frac{B(T)\,P}{R T}, \qquad \varphi \approx \exp\!\left(\frac{B(T)\,P}{R T}\right), \qquad f \approx P\,\exp\!\left(\frac{B(T)\,P}{R T}\right).
Explicação das etapas:
  1. Assume-se B(T) conhecido (vem de tabela ou de uma correlação empírica para etano).
  2. Usa-se Z aproximado e integra-se facilmente porque B(T) independe de P.
  3. Resultado válido para pressões não muito altas (quando termos superiores da série virial são desprezíveis).
O que é necessário na prática para o etano usando este método:
  • T (para obter B(T) em tabelas ou pela correlação).
  • P (para avaliar \ln\varphi com a fórmula acima).
    Se em prova der B(T) ou uma tabela, aplique diretamente.

Passo 5

Método 3 — Equação cúbica (ex.: Peng–Robinson) — método padrão na engenharia para pressões mais altas. Vou descrever passo a passo como usar a Peng–Robinson (PR), que é frequentemente pedida em provas.
  1. Parâmetros críticos e fator acêntrico do etano (valores tabulados; em prova podem ser fornecidos ou pedir para usar tabela):
T_c(\text{etano})\approx 305{,}32\\ \mathrm{K},\qquad P_c(\text{etano})\approx 4{,}872\\ \mathrm{MPa}\\ (48{,}72\\ \mathrm{bar}),\qquad \omega(\text{etano})\approx 0{,}0995.
(Usar as unidades consistentes; em PR normalmente P em Pa ou Pa→MPa, contanto que seja consistente com R.)
  1. Fórmulas da Peng–Robinson (parâmetros a e b e função \alpha):
a = 0{,}45724\,\frac{R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}}\,\alpha(T), \qquad b = 0{,}07780\,\frac{R T_{c}}{P_{c}},
\alpha(T) = \Big(1+\kappa\big(1-\sqrt{T/T_c}\big)\Big)^{2}, \qquad \kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^{2}.
  1. Definir os parâmetros adimensionais A e B usados na forma reduzida:
A = \frac{a\,P}{R^{2}T^{2}},\qquad B = \frac{b\,P}{R T}.
  1. Determinar o fator de compressibilidade Z: resolver a equação cúbica em Z associada à Peng–Robinson (ou equivalente) — em provas às vezes pedem apenas o uso da raiz física (vapor ou líquido) fornecendo Z; caso contrário, resolve-se numericamente ou analiticamente a cúbica.
  2. Expressão para \ln\varphi na Peng–Robinson (para componente puro):
\ln\varphi = Z - 1 - \ln\big(Z-B\big) - \frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\,\ln\!\left(\frac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
Esta fórmula dá o coeficiente de fugacidade adimensional uma vez que se tenha Z, A e B. Em seguida:
f = \varphi\,P.
Resumo operacional (passo a passo que se faz na prova quando der T e P e pedirem \varphi do etano):
  • Passo a: pegar T_c,P_c,\omega do etano (tabela).
  • Passo b: calcular \kappa e \alpha(T).
  • Passo c: calcular a e b.
  • Passo d: calcular A e B usando a pressão P do estado dado.
  • Passo e: resolver a cúbica para Z (escolher a raiz física: vapor → maior Z; líquido → menor Z).
  • Passo f: aplicar a expressão de \ln\varphi acima.
  • Passo g: obter \varphi=\exp(\ln\varphi) e finalmente f=\varphi P.

Passo 6

Observações finais, dicas de prova e comparação entre métodos:
  • Se o enunciado não fornece T e P mas pede apenas a expressão, apresente as fórmulas gerais (como fiz acima) e explique o método escolhido (virial para baixa pressão; PR para pressão moderada/alta). Isso geralmente vale na prova.
  • Se der T e P e também fornecer B(T), use a fórmula virial porque é rápida: \ln\varphi\approx B P/(R T).
  • Se der T e P em faixa próxima ou acima de uma fração de P_c, use PR (ou outra equação cúbica) para ter precisão.
  • Sempre verifique unidades (usar P em Pa e R em J·mol{-1}·K{-1} ou P em bar e adaptar R em bar·L·mol{-1}·K{-1} etc.).
  • Para etano, os valores de T_c,P_c,\omega que dei em Passo 5 são dados típicos de tabela; se a prova fornecer outros dados, use os que o enunciado der.

Resposta

Não é possível fornecer valores numéricos de f e \varphi sem a temperatura T e a pressão P (ou sem dados adicionais). As expressões gerais e práticas são:
f=\varphi\,P.
Relação exata via integral:
\ln\varphi=\int_{0}^{P}\frac{Z-1}{P}\,dP.
Aproximação virial (segundo coeficiente B(T)):
\ln\varphi\approx\frac{B(T)\,P}{R T},\qquad \varphi\approx\exp\!\left(\frac{B(T)\,P}{R T}\right),\qquad f\approx P\exp\!\left(\frac{B(T)\,P}{R T}\right).
Forma usando Peng–Robinson (procedimento padrão para pressões moderadas/altas):
a=0{,}45724\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\alpha(T),\quad b=0{,}07780\frac{R T_{c}}{P_{c}},
\alpha(T)=\Big(1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\Big)^{2},\quad \kappa=0{,}37464+1{,}54226\,\omega-0{,}26992\,\omega^{2},
A=\frac{aP}{R^{2}T^{2}},\quad B=\frac{bP}{R T},
\ln\varphi = Z - 1 - \ln(Z-B) - \frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right),
onde Z é a raiz apropriada da equação cúbica em Z. Depois \varphi=\exp(\ln\varphi) e f=\varphi P.
(Dados típicos do etano para usar nas fórmulas: T_c\approx305{,}32\\ \mathrm{K}, P_c\approx4{,}872\\ \mathrm{MPa}, \omega\approx0{,}0995.)

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