[ ] Questão 5 ( \mathbf{2 , 5} pontos) Considere um gás de Van der Waals, cuja equação de estado é \left(P+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R T; onde \mathrm{a}, \mathrm{b} e R são constantes.
a) Encontre uma expressão para a energia interna específica, em função de v e T \cdot(1,0)
b) Encontre uma expressão para a entalpia específica, em função de v e T \cdot(1,0)
c) Encontre uma expressão para a quantidade de calor transferido, para 1 mol , em uma expansão isotérmica reversível desde um volume v_{i} até um volume v_{f} \cdot(0,5)

Passo 1

O enunciado dá a equação de estado de Van der Waals para volume molar v:
\left(P+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R\,T,
onde a, b e R são constantes. As perguntas são:
  • (a) Encontrar uma expressão para a energia interna específica (por mol) em função de v e T.
  • (b) Encontrar uma expressão para a entalpia específica (por mol) em função de v e T.
  • (c) Calcular a quantidade de calor transferido Q para 1 mol em uma expansão isotérmica reversível de v_i até v_f.
Informações relevantes fornecidas:
  • A equação de estado relaciona P, v e T.
  • Procuramos funções por mol: u(v,T), h(v,T) e Q para 1 mol.
  • Não foi dada uma forma explícita de c_v(T), então resultados podem conter uma função de T proveniente da integração em T.

Passo 2

Vamos usar uma relação termodinâmica padrão que liga variação de energia interna com pressões e entropia. Começo lembrando a identidade fundamental:
du = T\,ds - P\,dv,
onde u é a energia interna molar, s é a entropia molar, T temperatura e P pressão. Tomando a derivada parcial de u em relação a v a temperatura constante, obtemos
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T - P.
Agora usamos uma relação de Maxwell (que vem da exatidão das diferenciais termodinâmicos): \left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_v. Substituindo,
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v - P.
Esse é o passo-chave: ele nos permite obter como u varia com v a T constante a partir da equação de estado.

Passo 3

Calculo agora \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_v usando a equação de Van der Waals. Da equação rearranjada:
P = \frac{R T}{v-b} - \frac{a}{v^{2}}.
Derivando em relação a T a v fixo:
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}.
Substituo na fórmula do passo anterior:
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = T\cdot\frac{R}{v-b} - \left(\frac{R T}{v-b} - \frac{a}{v^{2}}\right).
As parcelas com R T/(v-b) se cancelam, restando
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T = \frac{a}{v^{2}}.

Passo 4

Agora integro essa derivada parcial em relação a v mantendo T constante:
\int \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T dv = \int \frac{a}{v^{2}} dv \quad\Longrightarrow\quad u(v,T) = f(T) - \frac{a}{v},
onde f(T) é uma função arbitrária de T (constante de integração em relação a v). Explico o significado de f(T): como \left(\dfrac{\partial u}{\partial T}\right)_v=c_v(T) (definição da capacidade calorífica molar a volume constante), tem-se
f(T)=\int c_v(T)\,dT + \text{const}.
Se c_v for aproximado como constante c_v, então f(T)=c_v T + constante. Assim a forma geral para a energia interna molar é
u(v,T)=\underbrace{\int c_v(T)\,dT + C}_{\text{função de }T\text{ apenas}} -\frac{a}{v}.çã
Intuitivamente: a parte dependente de v em Van der Waals é -a/v.

Passo 5

Para obter a entalpia molar h usamos a definição
h = u + P v.
Substituo u(v,T)=f(T)-\dfrac{a}{v} e P=\dfrac{RT}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}. Faço passo a passo:
P v = \frac{R T\,v}{v-b} - \frac{a}{v},
portanto
h(v,T)=\left(f(T)-\frac{a}{v}\right) + \left(\frac{R T\,v}{v-b} - \frac{a}{v}\right).
Somando os termos em -a/v,
h(v,T)=f(T)+\frac{R T\,v}{v-b}-\frac{2a}{v}.
Também posso expressar f(T) como \int c_v(T)\,dT + C se quiser escrever explicitamente a dependência de T.

Passo 6

Agora calculo o calor trocado Q para 1 mol em uma expansão isotérmica reversível de v_i até v_f à temperatura T constante. Primeiro uso a primeira lei:
Q = \Delta U + W,
onde \Delta U é a variação da energia interna molar e W é o trabalho realizado pelo gás (positivo se o gás realiza trabalho). Como a temperatura é constante, f(T) não muda e, usando u(v,T)=f(T)-a/v,
\Delta U = u(v_f,T)-u(v_i,T) = -\frac{a}{v_f} + \frac{a}{v_i} = a\!\left(\frac{1}{v_i}-\frac{1}{v_f}\right).
O trabalho reversível é
W=\int_{v_i}^{v_f} P\,dv = \int_{v_i}^{v_f}\left(\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}\right)dv.
Calculo as integrais separadamente:
\int_{v_i}^{v_f}\frac{R T}{v-b}\,dv = R T \ln\!\left(\frac{v_f-b}{v_i-b}\right),
\int_{v_i}^{v_f}\left(-\frac{a}{v^{2}}\right)dv = \left.\frac{a}{v}\right|_{v_i}^{v_f} = a\!\left(\frac{1}{v_f}-\frac{1}{v_i}\right).
Somando,
W = R T \ln\!\left(\frac{v_f-b}{v_i-b}\right) + a\!\left(\frac{1}{v_f}-\frac{1}{v_i}\right).

Passo 7

Agora somo \Delta U e W:
Q = \Delta U + W = a\!\left(\frac{1}{v_i}-\frac{1}{v_f}\right) + R T \ln\!\left(\frac{v_f-b}{v_i-b}\right) + a\!\left(\frac{1}{v_f}-\frac{1}{v_i}\right).
Os termos com a cancelam:
a\!\left(\frac{1}{v_i}-\frac{1}{v_f}\right) + a\!\left(\frac{1}{v_f}-\frac{1}{v_i}\right)=0,
portanto sobra apenas
Q = R T \ln\!\left(\frac{v_f-b}{v_i-b}\right).
Esse é o calor trocado por 1 mol durante a expansão isotérmica reversível do gás de Van der Waals.

Resposta

(a) \displaystyle u(v,T)=\underbrace{\int c_v(T)\,dT + C}_{\text{função de }T} \;-\;\frac{a}{v}.çã
(b) \displaystyle h(v,T)=\underbrace{\int c_v(T)\,dT + C}_{\text{função de }T}\;+\;\frac{R T\,v}{v-b}\;-\;\frac{2a}{v}.çã
(c) \displaystyle Q=R T\ln\!\left(\frac{v_f-b}{v_i-b}\right).

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