Questão 4 ( \mathbf{2 , 5} pontos) Demonstre que:
\eta=-\frac{1}{c_{v}}\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T}=\frac{1}{c_{v}}\left[-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}+P\right](1,0)

Passo 1

O que o enunciado pede e o que é dado:
  • Pede-se para demonstrar a identidade
\eta=-\frac{1}{c_{v}}\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T}=\frac{1}{c_{v}}\Big[-T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_{v}+P\Big].
  • Informações relevantes que vamos usar (todas as letras são grandezas termodinâmicas padrão):
    • U é a energia interna (função de T e v).
    • S é a entropia.
    • T é a temperatura.
    • P é a pressão.
    • v é o volume (por exemplo volume molar; aqui o subíndice de variável mantém-se como v).
    • c_{v} é o calor específico a volume constante, definido por c_{v}=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{v}.
  • Pergunta concreta: mostrar que a definição \eta=-\dfrac{1}{c_v}(\partial U/\partial v)_T é equivalente à expressão com (\partial P/\partial T)_v indicada acima.

Passo 2

Começo pela relação fundamental de energia interna e explico cada termo.
  • Em termodinâmica a forma diferencial fundamental para energia interna é
dU = T\,dS - P\,dv.
Explicando: essa equação diz que uma variação infinitesimal de energia interna dU pode ser devida a calor T\,dS trocado (com T multiplicando a variação de entropia dS) menos trabalho do tipo P\,dv (trabalho de deslocamento de volume). Aqui T e P são as variáveis de estado associadas a S e v.
  • Quero a derivada parcial de U em relação a v mantendo T fixo. Para obter isso, considero a diferencial total e tomo derivada parcial em v a T constante. Aplicando a regra de diferenças de parciais ao lado direito:
\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T} - P.
Justificativa: na expressão dU=T\,dS-P\,dv, ao variar v com T fixo temos dU=(\partial U/\partial v)_T dv, dS=(\partial S/\partial v)_T dv, e T é constante, daí a igualdade acima.

Passo 3

Aplico a relação de Maxwell que liga (\partial S/\partial v)_T a derivadas de P.
  • Uma maneira direta de obter a relação de Maxwell necessária é usar a energia livre de Helmholtz F definida por
F = U - T S.
Diferenciando,
dF = dU - T\,dS - S\,dT.
Substituindo dU = T\,dS - P\,dv obtemos
dF = -P\,dv - S\,dT.
  • A partir daí identificamos que
S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{v},\qquad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial v}\right)_{T}.
Tomando derivadas mistas e usando a igualdade das derivadas segundas mistas (regularidade de F),
\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}.
Esta é a relação de Maxwell que vamos usar. Em palavras: a variação da entropia com o volume a temperatura constante é igual à variação da pressão com a temperatura a volume constante.

Passo 4

Substituo a relação de Maxwell na expressão encontrada para (\partial U/\partial v)_T.
  • Da Passo 2 temos
\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial S}{\partial v}\right)_{T} - P.
  • Usando a relação de Maxwell da Passo 3, substituo \left(\dfrac{\partial S}{\partial v}\right)_{T} por \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}. Assim
\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} - P.

Passo 5

Faço o passo final: multiplicar por -1/c_v e usar a definição de c_v.
  • Por definição,
c_{v}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{v}.
  • Definida \eta no enunciado como \eta=-\dfrac{1}{c_v}\left(\dfrac{\partial U}{\partial v}\right)_{T}, substituo a expressão que acabei de obter para (\partial U/\partial v)_T:
\eta = -\frac{1}{c_{v}}\Big(T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_{v} - P\Big).
  • Distribuindo o sinal negativo:
\eta = \frac{1}{c_{v}}\Big[-T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_{v} + P\Big].
Isso é exatamente a forma indicada no enunciado.

Passo 6

Exemplo rápido para fixar a intuição (ilustrativo):
  • Para um gás ideal (por exemplo equação de estado P=\dfrac{R T}{v} por mol), tem-se \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}=\dfrac{R}{v}. Então
\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T}=T\frac{R}{v}-P=T\frac{R}{v}-T\frac{R}{v}=0,
isto é, a energia interna de um gás ideal não depende do volume à temperatura fixa. Consequentemente \eta=0 para um gás ideal — bom para checar consistência.

Resposta

\eta=-\frac{1}{c_{v}}\left(\frac{\partial U}{\partial v}\right)_{T}=\frac{1}{c_{v}}\Big[-T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_{v}+P\Big]

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