Questão 4 (
pontos) Demonstre que:
Passo 1
O que o enunciado pede e o que é dado:
- Pede-se para demonstrar a identidade
- Informações relevantes que vamos usar (todas as letras são grandezas termodinâmicas padrão):
-
é a energia interna (função de e ). -
é a entropia. -
é a temperatura. -
é a pressão. -
é o volume (por exemplo volume molar; aqui o subíndice de variável mantém-se como ). -
é o calor específico a volume constante, definido por .
-
- Pergunta concreta: mostrar que a definição
é equivalente à expressão com indicada acima.
Passo 2
Começo pela relação fundamental de energia interna e explico cada termo.
- Em termodinâmica a forma diferencial fundamental para energia interna é
Explicando: essa equação diz que uma variação infinitesimal de energia interna
pode ser devida a calor
trocado (com
multiplicando a variação de entropia
) menos trabalho do tipo
(trabalho de deslocamento de volume). Aqui
e
são as variáveis de estado associadas a
e
.
- Quero a derivada parcial de
em relação a mantendo fixo. Para obter isso, considero a diferencial total e tomo derivada parcial em a constante. Aplicando a regra de diferenças de parciais ao lado direito:
Justificativa: na expressão
, ao variar
com
fixo temos
,
, e
é constante, daí a igualdade acima.
Passo 3
Aplico a relação de Maxwell que liga
a derivadas de
.
- Uma maneira direta de obter a relação de Maxwell necessária é usar a energia livre de Helmholtz
definida por
Diferenciando,
Substituindo
obtemos
- A partir daí identificamos que
Tomando derivadas mistas e usando a igualdade das derivadas segundas mistas (regularidade de
),
Esta é a relação de Maxwell que vamos usar. Em palavras: a variação da entropia com o volume a temperatura constante é igual à variação da pressão com a temperatura a volume constante.
Passo 4
Substituo a relação de Maxwell na expressão encontrada para
.
- Da Passo 2 temos
- Usando a relação de Maxwell da Passo 3, substituo
por . Assim
Passo 5
Faço o passo final: multiplicar por
e usar a definição de
.
- Por definição,
- Definida
no enunciado como , substituo a expressão que acabei de obter para :
- Distribuindo o sinal negativo:
Isso é exatamente a forma indicada no enunciado.
Passo 6
Exemplo rápido para fixar a intuição (ilustrativo):
- Para um gás ideal (por exemplo equação de estado
por mol), tem-se . Então
isto é, a energia interna de um gás ideal não depende do volume à temperatura fixa. Consequentemente
para um gás ideal — bom para checar consistência.