Questão 4 (
pontos) Demonstre que:
Passo 1
O enunciado pede para demonstrar a identidade
Informações e notação que vamos usar (pego do enunciado e de definições padrão):
-
é o coeficiente de Joule–Thomson, isto é, a derivada da temperatura em relação à pressão à entalpia constante: . -
é a entalpia (específica, por unidade de massa, ou molar — a demonstração vale para qualquer uma dessas convenções se e estiverem na mesma base). -
é a capacidade térmica a pressão constante, definida por . -
é o volume específico (ou volume molar conforme convenção). - Derivadas parciais com subscritos indicam variáveis mantidas constantes, por exemplo
é a variação de com mantendo fixo.
Não há ainda operações feitas; só identifiquei o que é pedido e as quantidades envolvidas.
Passo 2
Mostrar a primeira igualdade
.
Considere
como função de
. A diferencial total de
é
Agora imponha entalpia constante (
), que é a condição natural para o coeficiente de Joule–Thomson que define
. Assim, para variações ao longo de uma curva com
fixo,
Reorganizando para obter
, temos
Pela definição de
(capacidade térmica a pressão constante),
Substituindo, obtemos
o que demonstra a primeira igualdade pedida. Aqui expliquei passo a passo o uso da diferencial total e a identificação de
.
Passo 3
Expressar
em termos de
e
.
Para isso usamos uma expressão útil para a diferencial de
. Partindo da definição
e da primeira lei na forma diferencial
(aqui
ou
conforme seja total ou específico), podemos calcular
:
Portanto, a diferencial de
em variáveis
é
. A partir dessa forma, a derivada parcial de
em relação a
a
fixo pode ser escrita usando regra da cadeia para
:
Expliquei aqui por que aparece o termo
: porque ao variar
mantendo
fixo,
geralmente varia e contribui para
.
Passo 4
Usar relações termodinâmicas (Maxwell) para substituir
por
.
Uma maneira direta de obter a relação necessária é partir da energia livre de Gibbs
. A diferencial de
é conhecida:
Dessa expressão segue que
Pela igualdade das derivadas cruzadas (continuidade das segundas derivadas de
), tem-se
Essa é uma das relações de Maxwell. Aqui dei a origem física (função de estado
) e a propriedade matemática (derivadas mistas iguais) que justificam a troca.
Passo 5
Combinar os resultados para obter a forma final de
.
Substitua a relação de Maxwell em
:
Agora volte à expressão já encontrada para
:
Substituindo
pela expressão obtida:
Isso é exatamente a segunda igualdade que queríamos demonstrar.