Questão 4 ( \mathbf{2 , 5} pontos) Demonstre que:
\mu=-\frac{1}{c_{P}}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{c_{P}}\left[T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}-v\right](1,0)

Passo 1

O enunciado pede para demonstrar a identidade
\mu=-\frac{1}{c_{P}}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{c_{P}}\Big[T\Big(\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}-v\Big].
Informações e notação que vamos usar (pego do enunciado e de definições padrão):
  • \mu é o coeficiente de Joule–Thomson, isto é, a derivada da temperatura em relação à pressão à entalpia constante: \mu=\Big(\dfrac{\partial T}{\partial P}\Big)_{H}.
  • H é a entalpia (específica, por unidade de massa, ou molar — a demonstração vale para qualquer uma dessas convenções se c_P e v estiverem na mesma base).
  • c_{P} é a capacidade térmica a pressão constante, definida por c_{P}=\Big(\dfrac{\partial H}{\partial T}\Big)_{P}.
  • v é o volume específico (ou volume molar conforme convenção).
  • Derivadas parciais com subscritos indicam variáveis mantidas constantes, por exemplo \Big(\dfrac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T} é a variação de H com P mantendo T fixo.
    Não há ainda operações feitas; só identifiquei o que é pedido e as quantidades envolvidas.

Passo 2

Mostrar a primeira igualdade \mu=-\dfrac{1}{c_{P}}\Big(\dfrac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}.
Considere H como função de (T,P). A diferencial total de H é
dH=\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_{P}dT+\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}dP.
Agora imponha entalpia constante ( dH=0), que é a condição natural para o coeficiente de Joule–Thomson que define \mu. Assim, para variações ao longo de uma curva com H fixo,
0=\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_{P}dT+\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}dP.
Reorganizando para obter \Big(\dfrac{\partial T}{\partial P}\Big)_{H}, temos
\Big(\frac{\partial T}{\partial P}\Big)_{H}=-\frac{\Big(\dfrac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}}{\Big(\dfrac{\partial H}{\partial T}\Big)_{P}}.
Pela definição de c_{P} (capacidade térmica a pressão constante),
c_{P}=\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_{P}.
Substituindo, obtemos
\mu=\Big(\frac{\partial T}{\partial P}\Big)_{H}=-\frac{1}{c_{P}}\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T},
o que demonstra a primeira igualdade pedida. Aqui expliquei passo a passo o uso da diferencial total e a identificação de c_{P}.

Passo 3

Expressar \Big(\dfrac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T} em termos de v e \dfrac{\partial v}{\partial T}.
Para isso usamos uma expressão útil para a diferencial de H. Partindo da definição H=U+Pv e da primeira lei na forma diferencial dU=T\,dS-P\,dV (aqui V ou v conforme seja total ou específico), podemos calcular dH:
dH = dU + P\,dv + v\,dP = T\,dS - P\,dv + P\,dv + v\,dP = T\,dS + v\,dP.
Portanto, a diferencial de H em variáveis (S,P) é dH=T\,dS+v\,dP. A partir dessa forma, a derivada parcial de H em relação a P a T fixo pode ser escrita usando regra da cadeia para S=S(T,P):
\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}=T\Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_{T}+v.
Expliquei aqui por que aparece o termo T(\partial S/\partial P)_T: porque ao variar P mantendo T fixo, S geralmente varia e contribui para dH.

Passo 4

Usar relações termodinâmicas (Maxwell) para substituir \Big(\dfrac{\partial S}{\partial P}\Big)_{T} por -\Big(\dfrac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}.
Uma maneira direta de obter a relação necessária é partir da energia livre de Gibbs G=H-TS. A diferencial de G é conhecida:
dG = -S\,dT + v\,dP.
Dessa expressão segue que
S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_{P},\qquad v=\Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_{T}.
Pela igualdade das derivadas cruzadas (continuidade das segundas derivadas de G), tem-se
\Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_{T} = -\Big(\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}.
Essa é uma das relações de Maxwell. Aqui dei a origem física (função de estado G) e a propriedade matemática (derivadas mistas iguais) que justificam a troca.

Passo 5

Combinar os resultados para obter a forma final de \mu.
Substitua a relação de Maxwell em \Big(\dfrac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}=T\Big(\dfrac{\partial S}{\partial P}\Big)_{T}+v:
\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}=T\Big(-\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}+v = -T\Big(\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}+v.
Agora volte à expressão já encontrada para \mu:
\mu=-\frac{1}{c_{P}}\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}.
Substituindo \Big(\dfrac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T} pela expressão obtida:
\mu=-\frac{1}{c_{P}}\Big(-T\Big(\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}+v\Big)=\frac{1}{c_{P}}\Big(T\Big(\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}-v\Big).
Isso é exatamente a segunda igualdade que queríamos demonstrar.

Resposta

\mu=-\frac{1}{c_{P}}\Big(\frac{\partial H}{\partial P}\Big)_{T}=\frac{1}{c_{P}}\Big[T\Big(\frac{\partial v}{\partial T}\Big)_{P}-v\Big].

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