Questão 3 - Observem as assertivas abaixo e responda as questões relacionadas, não ultrapassando mais que metade de uma folha para cada questão.
Um processo espontâneo sempre leva a um aumento da entropia do universo. No
vec de entanto, observamos processos em sistemas isolados que parecem diminuir a entropia local. Explique como essa aparente contradição se concilia com a Segunda Lei da Termodinâmica e o papel da energia livre de Gibbs nesse contexto; (1,0 ponto)
Um processo espontâneo sempre leva a um aumento da entropia do universo. No
vec de entanto, observamos processos em sistemas isolados que parecem diminuir a entropia local. Explique como essa aparente contradição se concilia com a Segunda Lei da Termodinâmica e o papel da energia livre de Gibbs nesse contexto; (1,0 ponto)
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar por que não há contradição entre (i) a afirmação da Segunda Lei de que um processo espontâneo sempre leva a um aumento da entropia do universo e (ii) o fato de que, no dia a dia, vemos processos em que a entropia de uma parte do sistema (ou de um “sistema local”) diminui. Além disso, explicar o papel da energia livre de Gibbs nessa reconciliação.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: (1) a Segunda Lei afirma aumento da entropia do universo em processos espontâneos; (2) observamos diminuições locais de entropia; (3) devemos relacionar isso com a energia livre de Gibbs.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: (1) a Segunda Lei afirma aumento da entropia do universo em processos espontâneos; (2) observamos diminuições locais de entropia; (3) devemos relacionar isso com a energia livre de Gibbs.
Passo 2
Lembrando a definição clara da Segunda Lei e das partes envolvidas: separamos o mundo em “sistema” e “vizinhança” (ou “entorno”/“surroundings”). A entropia do universo é a soma
A Segunda Lei exige que, para qualquer processo espontâneo,
Isto significa que a soma das variações tem que ser não negativa; nada na lei impede que
desde que
seja positiva e maior em módulo, de modo que a soma final seja
.
Passo 3
Como uma diminuição local de entropia ocorre sem violar a Segunda Lei? Explico com a física do calor: em muitos processos à pressão constante (condição comum em química e biologia), o calor trocado pelo sistema com a vizinhança é
(variação de entalpia). A variação da entropia da vizinhança, quando o calor é trocado reversivelmente a temperatura
, é
Se o sistema perde entropia (
), mas libera calor positivo para a vizinhança (
), a vizinhança ganha entropia; pode acontecer de
, garantindo
. Exemplo físico: ao congelar água abaixo do ponto de fusão, a entropia da água diminui, mas o calor liberado aquece o entorno e aumenta mais a entropia do entorno, tornando o processo espontâneo quando a temperatura permite.
Passo 4
Introduzindo a energia livre de Gibbs e sua relação direta com a entropia do universo: a energia livre de Gibbs é definida por
onde
é entalpia,
a temperatura (assumida constante) e
a entropia do sistema. Para variações a temperatura e pressão constantes temos
Usando a expressão para
escrita antes, podemos juntar as peças e obter (mostrar passo a passo):
Substituindo em
:
Portanto a relação fundamental é
Passo 5
Interpretação dessa relação: como
, um processo espontâneo (com
) corresponde a
. Ou seja, para condições de
e
constantes a espontaneidade pode ser testada localmente no sistema pelo sinal de
:
-
então → processo espontâneo; -
então → equilíbrio; -
então → não espontâneo.
Assim, quando vemos uma diminuição de entropia no sistema (), isso só é compatível com a Segunda Lei se a vizinhança ganhar suficiente entropia para que ; em termos de energia livre, isso significa que o processo reduz a energia livre do sistema ( ).
Passo 6
Concretizando com exemplos curtos e intuitivos: (i) Congelamento de água a
: a água (sistema) fica mais ordenada (
), mas libera calor para o entorno, aumentando
mais do que a perda do sistema, e
indica espontaneidade. (ii) Vida e organismos: células constroem ordem interna (reduzem sua entropia), mas consomem combustível e liberam calor e produtos de maior entropia para o ambiente; o balanço global aumenta a entropia do universo e corresponde à utilização de energia livre (alimentar) com
.
Passo 7
Resumo final didático e encorajador: não há contradição — a Segunda Lei fala do universo (sistema + vizinhança), não só do pedaço que olhamos. A energia livre de Gibbs é a ferramenta prática usada em condições usuais (
constantes) para avaliar espontaneidade localmente:
garante aumento da entropia do universo mesmo quando
. Em prova, se vir uma diminuição de entropia no sistema, lembre-se de checar o que acontece com o entorno (calor trocado) e usar
para concluir sobre espontaneidade.
Resposta
A aparente diminuição local de entropia não viola a Segunda Lei porque a lei exige
; portanto
é permitida se
for suficientemente positiva. Para processos a
e
constantes a energia livre de Gibbs satisfaz
, de modo que
é equivalente a
. Assim, a energia livre de Gibbs é o critério prático que mostra quando uma diminuição de entropia local ocorre de forma espontânea (quando
), porque garante que o aumento de entropia do entorno compensa a queda local.