Questão 3 - Observem as assertivas abaixo e responda as questões relacionadas, não ultrapassando mais que metade de uma folha para cada questão.
A água pode existir em três fases: sólida, líquida e gasosa. Utilizando o conceito de energia livre de Gibbs, explique como a temperatura e a pressão influenciam o equilíbrio entre essas fases. Qual a importância da energia livre de Gibbs na determinação da fase mais estável de uma substância em determinadas condições? (1,0 ponto)

Passo 1

O enunciado pede que eu explique, usando o conceito de energia livre de Gibbs, como a temperatura e a pressão influenciam o equilíbrio entre as fases sólida, líquida e gasosa da água, e que eu diga qual é a importância da energia livre de Gibbs para determinar a fase mais estável em certas condições. As informações dadas: a substância (água) pode existir nas três fases e devo utilizar a energia livre de Gibbs para relacionar temperatura e pressão ao equilíbrio entre fases. Não há outros dados numéricos fornecidos.

Passo 2

Apresentando a energia livre de Gibbs e o que ela significa. Definimos a energia livre de Gibbs por
G = H - T S,
onde \,G é a energia livre de Gibbs, \,H é a entalpia (conteúdo total de energia térmica + trabalho de pressão), \,T é a temperatura absoluta e \,S é a entropia (medida de desordem). Intuitivamente: G combina energia interna/entalpia e o efeito da temperatura sobre a entropia; é a grandeza que indica se um processo à pressão e temperatura constantes pode ocorrer espontaneamente. Uma regra prática: à pressão e temperatura constantes, processos espontâneos reduzem \,G e o equilíbrio corresponde a \,G mínimo.

Passo 3

Relação diferencial útil que mostra como G varia com T e P. Para um sistema fechado (com composição fixa) temos a diferencial
dG = V\,dP - S\,dT,
onde \,V é o volume (molar ou total conforme o caso). Vou derivar rapidamente para você entender de onde vem: partimos de G=H-TS e de dH = T\,dS + V\,dP (uma relação termodinâmica básica). Substituindo,
dG = dH - T\,dS - S\,dT = (T\,dS + V\,dP) - T\,dS - S\,dT = V\,dP - S\,dT.
Interpretação física: aumentar a pressão (term V\,dP) tende a aumentar G na proporção do volume; aumentar a temperatura (term -S\,dT) tende a reduzir G na proporção da entropia.

Passo 4

Condição de equilíbrio entre duas fases e como usar isso em prova. Para duas fases \alpha e \beta em equilíbrio (por exemplo sólido e líquido) a condição termodinâmica é que a energia livre molares sejam iguais:
G_\alpha(T,P)=G_\beta(T,P).
Na prática: defina a diferença \Delta G = G_\beta - G_\alpha. Se \Delta G<0, a fase \beta é termodinamicamente mais estável; se \Delta G>0, a fase \alpha é mais estável; se \Delta G=0 as fases coexistem. Em uma prova, para decidir a fase estável em (T,P) você compara os valores de G das fases — a menor energia livre vence.

Passo 5

Como temperatura e pressão mudam qual fase tem menor G. Use a diferencial para ver tendências:
  • À pressão fixa ( dP=0), temos dG = -S\,dT. Assim, o gráfico de G em função de T tem inclinação -S: fases com maior entropia decrescem mais rápido com T. Na prática, a fase gasosa tem entropia maior que a líquida, que por sua vez tem entropia maior que a sólida; por isso ao aumentar T a G da fase gasosa cai relativamente mais, favorecendo a vaporização.
  • À temperatura fixa ( dT=0), temos dG = V\,dP. Fases com maiores volumes veem G aumentar mais com a pressão; portanto ao aumentar P a fase de menor volume é favorecida.

Passo 6

Equação da curva de coexistência (Clapeyron) — muito útil em provas para relacionar variação de T e P no equilíbrio. Partimos da igualdade ao longo da curva de coexistência e igualamos os diferenciais:
dG_\alpha = dG_\beta \Rightarrow V_\alpha\,dP - S_\alpha\,dT = V_\beta\,dP - S_\beta\,dT.
Rearranjando,
\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V},
onde \Delta S = S_\beta - S_\alpha e \Delta V = V_\beta - V_\alpha. Como \Delta S = \dfrac{\Delta H}{T} (latente de transformação dividida por T), também escrevemos
\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T\,\Delta V}.
Interpretação: a inclinação da linha de equilíbrio no diagrama P vs T depende do calor latente e da variação de volume entre fases.

Passo 7

Aplicação concreta ao caso da água (ponto importante e clássico). Para fusão (sólido → líquido) da água temos \Delta H>0 e, porque gelo é menos denso que água líquida, V_{\text{líq}}<V_{\text{sol}}í então \Delta V = V_{\text{líq}}-V_{\text{sol}}<0í. Assim da Clapeyron segue que \dfrac{dP}{dT} para a linha de fusão é negativa: aumentar a pressão baixa o ponto de fusão da água. Esse é um exemplo direto de como pressão altera qual fase tem menor G. Outro ponto: no ponto triplo as três fases têm a mesma G — é o único (T,P) onde sólido, líquido e vapor coexistem.

Passo 8

Observações finais e receita de bolso para a prova (passos práticos): 1) Identifique as fases que competem; 2) escreva ou lembre os sinais de \Delta H e \Delta V para a transição; 3) use \Delta G ou a Clapeyron para prever direção da mudança com T e P; 4) a fase estável em (T,P) é aquela com menor G; 5) se quiser a curva de coexistência, use \dfrac{dP}{dT}=\dfrac{\Delta H}{T\Delta V}. Não esqueça: cinética pode permitir fases metastáveis, mas a termodinâmica (energia livre de Gibbs) diz qual é a estabilidade em equilíbrio.

Resposta

A fase mais estável em dadas (T,P) é aquela que tem menor energia livre de Gibbs G. As condições de coexistência ocorrem quando G das fases é igual: G_\alpha(T,P)=G_\beta(T,P). A variação de G é dada por dG=V\,dP-S\,dT, o que mostra que aumentar T favorece fases de maior entropia e aumentar P favorece fases de menor volume. A inclinação da curva de coexistência satisfaz a equação de Clapeyron
\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}=\frac{\Delta H}{T\,\Delta V},
que permite prever como o equilíbrio muda com T e P. Exemplo: para a fusão da água \Delta V<0, logo a linha de fusão tem inclinação negativa e aumentar P reduz o ponto de fusão. Em resumo: G determina termodinamicamente qual fase é estável; onde G é igual há coexistência; mudanças em T e P alteram G e, portanto, o equilíbrio entre fases.

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