QUESTÃO 3: (8 pontos)

Calcule \mathrm{Z}, \mathrm{H}^{\mathrm{R}} e \mathrm{S}^{\mathrm{R}} usando a equação de Peng/Robinson para o acetileno a 300K e 40bar.
MM: 26,038 \mathrm{~g} / \mathrm{mol};
\omega=0,187 ;
\mathrm{Tc}=308,3 \mathrm{~K};
\mathrm{Pc}=61,39 \mathrm{bar}

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede (peguei estes números do enunciado).
  • Dados:
    • Massa molar: MM=26,038\\ \mathrm{g/mol} (não é usada diretamente nas fórmulas abaixo).
    • \omega = 0,187.
    • T_c = 308{,}3\\ \mathrm{K}.
    • P_c = 61{,}39\\ \mathrm{bar}.
    • Estado pedido: T=300\\ \mathrm{K} e P=40\\ \mathrm{bar}.
  • O que precisa ser calculado:
    1. O fator de compressibilidade Z naquele estado.
    2. A entalpia residual molar H^{R} (por mol) nesse estado.
    3. A entropia residual molar S^{R} (por mol e por K) nesse estado.

Passo 2

Apresento a equação de Peng–Robinson e as fórmulas que vou usar, explicando cada símbolo.
  • Constante dos gases (duas formas conforme unidade que for usar):
    • R=0,08314472\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} (útil para calcular a e b em L e bar).
    • R=8,3144621\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} (útil para obter H^{R} e S^{R} em J/mol unidades finais).
  • Parâmetros da PR: a_0 = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c},\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.Aqui a(T)=a_0\alpha(T) com \alpha(T)=\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]^2,\qquad T_r=\frac{T}{T_c},
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^2.
  • Coeficientes adimensionais usados na forma cúbica: A=\frac{a(T)\,P}{(R T)^2},\qquad B=\frac{b\,P}{R T}.A equação cúbica em Z (forma padrão da PR) é Z^3 - (1-B)Z^2 + (A-3B^2-2B)Z - (AB - B^2 - B^3)=0.
  • Fórmulas para propriedades residuais (expressões padrão para equações cúbicas tipo PR): \frac{H^{R}}{R T} = Z - 1 + \frac{T\,\frac{dA}{dT}}{2\sqrt{2}\,B}\,\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right),
\frac{S^{R}}{R} = \ln(Z-B) - \frac{\frac{dA}{dT}}{2\sqrt{2}\,B}\,\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Observação: A depende de T através de a(T); portanto é necessário calcular \dfrac{dA}{dT}. Usarei a relação útil
\frac{dA}{dT} = A\!\left(\frac{1}{a}\frac{da}{dT}-\frac{2}{T}\right),
que vem de A=aP/(R^2T^2).

Passo 3

Calculo numérico de \kappa, T_r, \alpha, a_0, a e b (uso R=0{,}08314472\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} para estes cálculos).
  • Primeiro \kappa: \kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226(0{,}187) - 0{,}26992(0{,}187)^2 \approx 0{,}65360.
  • T_r e \sqrt{T_r}: T_r=\frac{300}{308{,}3}\approx 0{,}97316,\qquad \sqrt{T_r}\approx 0{,}98651.
  • u=1+\kappa(1-\sqrt{T_r}): u = 1 + 0{,}65360(1-0{,}98651) \approx 1{,}008819.
  • \alpha = u^2 \approx 1{,}01772.
  • Agora a_0 e b: a_0 = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c}com R^2=(0{,}08314472)^2 e T_c^2=(308{,}3)^2. Numericamente: a_0 \approx 4{,}896\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}.
b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}\approx 0{,}03246\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
  • Finalmente a(T)=a_0\alpha: a = 4{,}896\times 1{,}01772 \approx 4{,}982\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}.

Passo 4

Calculo de A e B (usando R T = 0{,}08314472\times 300 \approx 24{,}943416\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}}).
  • A: A=\frac{aP}{(R T)^2}=\frac{4{,}982\times 40}{(24{,}943416)^2}\approx 0{,}3202.
  • B: B=\frac{bP}{R T}=\frac{0{,}03246\times 40}{24{,}943416}\approx 0{,}05206.

Passo 5

Formo a equação cúbica em Z e resolvo numericamente (procuro a(s) raiz(es) reais; aqui busco a raiz física para a fase única existente na condição dada — a PR pode dar 1 ou 3 raízes reais; escolhe-se a raiz fisicamente consistente; no nosso caso há uma raiz real principal).
  • Coeficientes numéricos: Z^3 - (1-B)Z^2 + (A-3B^2-2B)Z - (AB - B^2 - B^3)=0,com os números calculados resulta em Z^3 - 0{,}94794\,Z^2 + 0{,}20795\,Z - 0{,}013796 = 0.
  • Resolvi essa cúbica por tentativa e bissecção (avaliando o polinômio em pontos) para localizar a raiz real. Algumas avaliações:
    • f(0{,}665)\approx -0{,}00125.
    • f(0{,}667)\approx +0{,}00018.
      Interpolando/afetando a bissecção obtém-se a raiz
    Z \approx 0{,}6668.Este é o fator de compressibilidade do acetileno àquelas condições (é menor que 1, indicando efeito atrativo predominante).

Passo 6

Calculo do termo logarítmico que aparece nas fórmulas residuais:
  • Compute os fatores (1\pm\sqrt{2})B: (1+\sqrt{2})B \approx 2{,}41421356\times 0{,}05206 \approx 0{,}12568,
(1-\sqrt{2})B \approx -0{,}41421356\times 0{,}05206 \approx -0{,}02156.
  • Então Q \equiv \frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B} =\frac{0{,}6668+0{,}12568}{0{,}6668-0{,}02156}\approx \frac{0{,}79248}{0{,}64524}\approx 1{,}2281,
\ln Q \approx 0{,}2056.

Passo 7

Calculo de \dfrac{da}{dT}. Aqui explico a derivada de \alpha e mostro o procedimento:
  • Lembre que a(T)=a_0\alpha(T) e \alpha=u^2 com u=1+\kappa(1-\sqrt{T_r}).
  • Cálculo de d\alpha/dT: \frac{d\alpha}{dT} = 2u\frac{du}{dT},\qquad \frac{du}{dT}=-\kappa\frac{1}{2T_c\sqrt{T_r}}.Logo \frac{d\alpha}{dT} = -\frac{u\kappa}{T_c\sqrt{T_r}}.
  • Numericamente: \frac{d\alpha}{dT}\approx -\frac{1{,}008819\times 0{,}65360}{308{,}3\times 0{,}98651}\approx -0{,}0021666\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Assim \frac{da}{dT}=a_0\frac{d\alpha}{dT}\approx 4{,}896\times(-0{,}0021666)\approx -0{,}01061\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}\cdot K^{-1}}.

Passo 8

Calculo de \dfrac{dA}{dT} usando a relação \dfrac{dA}{dT} = A\!\left(\dfrac{1}{a}\dfrac{da}{dT}-\dfrac{2}{T}\right).
  • Primeiro \dfrac{1}{a}\dfrac{da}{dT}\approx \dfrac{-0{,}01061}{4{,}982}\approx -0{,}002130\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • 2/T = 2/300 = 0{,}0066667\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Logo o parêntese vale -0{,}002130 - 0{,}0066667 = -0{,}008797\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Multiplicando por A: \frac{dA}{dT} \approx 0{,}3202\times(-0{,}008797)\approx -0{,}002818\\ \mathrm{K^{-1}}.

Passo 9

Calculo da entalpia residual H^{R}. Uso a fórmula:
\frac{H^{R}}{R T} = Z - 1 + \frac{T\,\frac{dA}{dT}}{2\sqrt{2}\,B}\ln Q.
  • Valores numéricos:
    • Z-1 = 0{,}6668 - 1 = -0{,}3332.
    • T\frac{dA}{dT} = 300\times(-0{,}002818) = -0{,}8454.
    • 2\sqrt{2}\,B \approx 2{,}828427\times 0{,}05206 \approx 0{,}14716.
    • Fator adicional =\dfrac{T\,\frac{dA}{dT}}{2\sqrt{2}\,B}\ln Q \approx \dfrac{-0{,}8454}{0{,}14716}\times 0{,}2056 \approx -1{,}180.
  • Portanto \frac{H^{R}}{R T} \approx -0{,}3332 -1{,}180 = -1{,}513.
  • Voltando a unidades de energia: R=8{,}3144621\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}, RT=8{,}3144621\times 300\approx 2494{,}34\\ \mathrm{J/mol}. H^{R} = R T\times\left(\frac{H^{R}}{R T}\right)\approx 2494{,}34\times(-1{,}513)\approx -3776\\ \mathrm{J/mol}\approx -3{,}776\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 10

Calculo da entropia residual S^{R}. Uso a fórmula:
\frac{S^{R}}{R} = \ln(Z-B) - \frac{\frac{dA}{dT}}{2\sqrt{2}\,B}\ln Q.
  • Valores numéricos:
    • Z-B = 0{,}6668 - 0{,}05206 = 0{,}61474.
    • \ln(Z-B) \approx \ln(0{,}61474)\approx -0{,}4869.
    • \dfrac{\frac{dA}{dT}}{2\sqrt{2}\,B} = \dfrac{-0{,}002818}{0{,}14716}\approx -0{,}01915.
    • Então termo adicional = -0{,}01915\times 0{,}2056 \approx -0{,}00394.
  • Assim \frac{S^{R}}{R} \approx -0{,}4869 - (-0{,}00394) = -0{,}48296.
  • Em unidades práticas: S^{R} = R\times\frac{S^{R}}{R} \approx 8{,}3144621\times(-0{,}48296)\approx -4{,}016\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.

Resposta

Z \approx 0{,}6668
H^{R} \approx -3{,}776\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
S^{R} \approx -4{,}016\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}

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