QUESTÃO 4: (11 pontos)
Para o sistema etil etanoato(1)/n-heptano(2) a 343,15K, temos:
a) Faça um cálculo de BOLP para
e
b) Faça um cálculo de ORVP para
e
c) Qual a composição e qual é a pressão no azeótropo para
?
a) Faça um cálculo de BOLP para
b) Faça um cálculo de ORVP para
c) Qual a composição e qual é a pressão no azeótropo para
Passo 1
Lista clara do que o enunciado dá e do que pede (peguei todos os dados do enunciado):
- Para a mistura etil etanoato (1) / n-heptano (2) a
foram fornecidas as expressões das funções de atividade (aqui escritas no enunciado como ; vou interpretar essas expressões como os logaritmos naturais dos coeficientes de atividade , que é a interpretação consistente para usar com as pressões de vapor dadas): - Pressões de saturação (na temperatura dada):
- Pedidos:
(a) calcular o BOLP (pressão de bolha) parae ;
(b) calcular o ORVP (pressão de orvalho) parae ;
(c) determinar a composição e a pressão do azeótropo para.
Passo 2
Conceitos e fórmulas que usaremos (aulas rápidas mastigadas).
- O equilíbrio líquido-vapor para uma mistura não ideal, assumindo equilíbrio com uma única fase vapor ideal (ou vapor ideal moderado), usa a lei de Raoult modificada:
Aqui: -
é a pressão total do sistema no ponto de bolha (quando se dá a vaporização do líquido) ou que satisfaz o equilíbrio no ponto considerado. -
é a fração molar do componente na fase líquida. -
é o coeficiente de atividade do componente no líquido (corrige a não idealidade). -
é a pressão de vapor saturante pura do componente à temperatura .
-
- A composição da fase vapor é dada por
- Para ponto de bolha (conhecido
, queremos ): aplicamos diretamente Note que depende de , então é direto calcular se for dada em função de . - Para ponto de orvalho (conhecido
, queremos e ): pode-se usar a relação e impor . Isso gera a equação mas atenção: depende de , e depende de , por isso normalmente resolve-se por iteração: adota-se um inicial (ou inicial), calcula-se , atualiza-se e repete até convergir. - A condição de azeótropo (na temperatura dada) é que a composição líquida e vapor sejam iguais (
). Usando a fórmula de isso implica, para cada componente presente: Portanto, no azeótropo deve-se ter Substitindo as expressões dadas, obtemos uma equação que permite determinar analiticamente (ver passo específico).
Passo 3
(a) Cálculo do BOLP para
.
- Primeiro calcule
. - Coeficientes de atividade pelas expressões fornecidas:
- Aplicando a lei de Raoult modificada:
Substituindo números: Calculemos os termos separadamente:
Somando:
- Opcionalmente, a composição do vapor no ponto de bolha (útil na prova) é
Passo 4
(b) Cálculo do ORVP (pressão de orvalho) para
— procedimento iterativo explicado.
- Queremos
tal que, existindo satisfazendo equilíbrio, Substituindo e usando dependente de , obtém-se a equação para : Mas depende de , e depende de . Logo, resolvemos por iteração: - tomar um
inicial (por exemplo, assumindo para obter um chute). - calcular
. - atualizar
usando . - recalcular
pela fórmula acima. - repetir até convergência.
- tomar um
- Iteração numérica (mostrando iterações principais; pare quando
e praticamente não mudarem). - Dados:
, . - Chute inicial (ideal):
:
- Dados:
- Iteração 1: com
calcule :
Recalcule \(P\):
\[P^{(1)}=\frac{1}{\dfrac{0,05}{2,462\cdot79,80}+\dfrac{0,95}{1,00064\cdot40,50}}\approx42,206\\ \mathrm{kPa}.\]
Atualize \(x_{1}\):
\[x_{1}^{(1)}=\frac{0,05\cdot42,206}{2,462\cdot79,80}\approx0,01075.\]
- Iteração 2: com
:
Recalcule \(P\):
\[P^{(2)}=\frac{1}{\dfrac{0,05}{2,533\cdot79,80}+\dfrac{0,95}{1,00011\cdot40,50}}\approx42,183\\ \mathrm{kPa}.\]
Atualize \(x_{1}\):
\[x_{1}^{(2)}=\frac{0,05\cdot42,183}{2,533\cdot79,80}\approx0,01044.\]
- Iteração 3: repetindo, os valores praticamente convergem para
- Comentário pedagógico: a razão da forte assimetria (
muito pequeno) é que é uma fração de vapor pequena e o componente 1 tem maior pressão de vapor e grande não idealidade (grande para líquidos pobres em 1), por isso no líquido a fração molar correspondente é ainda menor.
Passo 5
(c) Composição e pressão do azeótropo para
.
- Condição do azeótropo:
leva a para cada . Igualando os dois componentes: - Substituindo
e e tomando logaritmo natural: Ou seja - Observação prática:
e Portanto a equação simplifica muito: Resolva para : - Substituindo números (
, ):
Logo
- Pressão no azeótropo:
(ou ). Calcule em :
(Verificação:
e
, compatível.)
- Resultado: azeótropo com
e .
Resposta
(a)
e
.
(b) e
.
(c) Azeótropo: e
.
(b)
(c) Azeótropo: