QUESTÃO 4: (11 pontos)

Para o sistema etil etanoato(1)/n-heptano(2) a 343,15K, temos:
\ln y_{1}=0,95 x_{2}{ }^{2}
\mathrm{P}_{1 \mathrm{sat}}=79,80 \mathrm{KPa}
\ln y_{2}=0,95 x_{1}{ }^{2}
\mathrm{P}_{2 \mathrm{sat}}=40,50 \mathrm{KPa}
a) Faça um cálculo de BOLP para \mathrm{T}=343,15 \mathrm{~K} e x_{1}=0,05
b) Faça um cálculo de ORVP para T=343,15 K e y_{1}=0,05
c) Qual a composição e qual é a pressão no azeótropo para \mathrm{T}=343,15 \mathrm{~K} ?

Passo 1

Lista clara do que o enunciado dá e do que pede (peguei todos os dados do enunciado):
  • Para a mistura etil etanoato (1) / n-heptano (2) a T=343,15\\ \mathrm{K} foram fornecidas as expressões das funções de atividade (aqui escritas no enunciado como \ln y_i; vou interpretar essas expressões como os logaritmos naturais dos coeficientes de atividade \gamma_i, que é a interpretação consistente para usar com as pressões de vapor dadas): \ln\gamma_{1}=0,95\,x_{2}^{2}, \qquad \ln\gamma_{2}=0,95\,x_{1}^{2}.
  • Pressões de saturação (na temperatura dada): P_{1}^{\mathrm{sat}}=79,80\\ \mathrm{kPa}, \qquad P_{2}^{\mathrm{sat}}=40,50\\ \mathrm{kPa}.
  • Pedidos:
    (a) calcular o BOLP (pressão de bolha) para T=343,15\\ \mathrm{K} e x_{1}=0,05;
    (b) calcular o ORVP (pressão de orvalho) para T=343,15\\ \mathrm{K} e y_{1}=0,05;
    (c) determinar a composição e a pressão do azeótropo para T=343,15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que usaremos (aulas rápidas mastigadas).
  • O equilíbrio líquido-vapor para uma mistura não ideal, assumindo equilíbrio com uma única fase vapor ideal (ou vapor ideal moderado), usa a lei de Raoult modificada: P=\sum_{i} x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}.Aqui:
    • P é a pressão total do sistema no ponto de bolha (quando se dá a vaporização do líquido) ou que satisfaz o equilíbrio no ponto considerado.
    • x_{i} é a fração molar do componente i na fase líquida.
    • \gamma_{i} é o coeficiente de atividade do componente i no líquido (corrige a não idealidade).
    • P_{i}^{\mathrm{sat}} é a pressão de vapor saturante pura do componente i à temperatura T.
  • A composição da fase vapor é dada por y_{i}=\frac{x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}}{P}.
  • Para ponto de bolha (conhecido x, queremos P): aplicamos diretamente P=\sum_{i} x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}.Note que \gamma_{i} depende de x, então é direto calcular se \gamma_{i} for dada em função de x.
  • Para ponto de orvalho (conhecido y, queremos P e x): pode-se usar a relação x_{i}=\frac{y_{i}\,P}{\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}},e impor \sum_{i} x_{i}=1. Isso gera a equação P\left(\frac{y_{1}}{\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}+\frac{y_{2}}{\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}}\right)=1,mas atenção: \gamma_{i} depende de x_{i}, e x_{i} depende de P, por isso normalmente resolve-se por iteração: adota-se um P inicial (ou x inicial), calcula-se \gamma, atualiza-se P e repete até convergir.
  • A condição de azeótropo (na temperatura dada) é que a composição líquida e vapor sejam iguais ( x_{i}=y_{i}). Usando a fórmula de y_{i} isso implica, para cada componente presente: P=\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}.Portanto, no azeótropo deve-se ter \gamma_{1}\,P_{1}^{\mathrm{sat}}=\gamma_{2}\,P_{2}^{\mathrm{sat}}.Substitindo as expressões \ln\gamma_{i} dadas, obtemos uma equação que permite determinar x_{1} analiticamente (ver passo específico).

Passo 3

(a) Cálculo do BOLP para x_{1}=0,05.
  • Primeiro calcule x_{2}=1-x_{1}=1-0,05=0,95.
  • Coeficientes de atividade pelas expressões fornecidas: \ln\gamma_{1}=0,95\,x_{2}^{2}=0,95\,(0,95)^{2}=0,95\cdot0,9025=0,857375,
\gamma_{1}=\exp(0,857375)\approx2,3571.
\ln\gamma_{2}=0,95\,x_{1}^{2}=0,95\,(0,05)^{2}=0,95\cdot0,0025=0,002375,
\gamma_{2}=\exp(0,002375)\approx1,00238.
  • Aplicando a lei de Raoult modificada: P_{\text{bolha}}=x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}+x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}.Substituindo números: P_{\text{bolha}}=0,05\cdot2,3571\cdot79,80+0,95\cdot1,00238\cdot40,50.Calculemos os termos separadamente: 0,05\cdot2,3571\cdot79,80\approx9,4049\\ \mathrm{kPa},
0,95\cdot1,00238\cdot40,50\approx38,5679\\ \mathrm{kPa}.
Somando:
P_{\text{bolha}}\approx9,4049+38,5679=47,9728\\ \mathrm{kPa}.
  • Opcionalmente, a composição do vapor no ponto de bolha (útil na prova) é y_{1}=\frac{x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}{P_{\text{bolha}}} \approx\frac{9,4049}{47,9728}\approx0,1961.

Passo 4

(b) Cálculo do ORVP (pressão de orvalho) para y_{1}=0,05 — procedimento iterativo explicado.
  • Queremos P tal que, existindo x_{1},x_{2} satisfazendo equilíbrio, x_{i}=\frac{y_{i}\,P}{\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{sat}}},\qquad x_{1}+x_{2}=1.Substituindo x_{2}=1-x_{1} e usando \gamma_{i} dependente de x, obtém-se a equação para P: P=\frac{1}{\dfrac{y_{1}}{\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}}+\dfrac{y_{2}}{\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}}}.Mas \gamma_{i} depende de x_{i}, e x_{i} depende de P. Logo, resolvemos por iteração:
    1. tomar um P inicial (por exemplo, assumindo \gamma_{i}=1 para obter um chute).
    2. calcular x_{i}=\dfrac{y_{i}P}{\gamma_{i}P_{i}^{\mathrm{sat}}}.
    3. atualizar \gamma_{i} usando x.
    4. recalcular P pela fórmula acima.
    5. repetir até convergência.
  • Iteração numérica (mostrando iterações principais; pare quando P e x_{1} praticamente não mudarem).
    • Dados: y_{1}=0,05, y_{2}=0,95.
    • Chute inicial (ideal): \gamma_{1}=\gamma_{2}=1: P^{(0)}=\frac{1}{\dfrac{0,05}{79,80}+\dfrac{0,95}{40,50}}\approx41,524\\ \mathrm{kPa}.
x_{1}^{(0)}=\frac{0,05\cdot41,524}{1\cdot79,80}\approx0,0260.
  • Iteração 1: com x_{1}^{(0)} calcule \gamma: \ln\gamma_{1}=0,95\,(1-0,0260)^{2}\approx0,90123\Rightarrow\gamma_{1}\approx2,462,
\ln\gamma_{2}=0,95\,(0,0260)^{2}\approx0,000643\Rightarrow\gamma_{2}\approx1,00064.
Recalcule \(P\):
\[P^{(1)}=\frac{1}{\dfrac{0,05}{2,462\cdot79,80}+\dfrac{0,95}{1,00064\cdot40,50}}\approx42,206\\ \mathrm{kPa}.\]
Atualize \(x_{1}\):
\[x_{1}^{(1)}=\frac{0,05\cdot42,206}{2,462\cdot79,80}\approx0,01075.\]
  • Iteração 2: com x_{1}^{(1)}\approx0,01075: \ln\gamma_{1}=0,95\,(1-0,01075)^{2}\approx0,92971\Rightarrow\gamma_{1}\approx2,533,
\ln\gamma_{2}=0,95\,(0,01075)^{2}\approx0,000110\Rightarrow\gamma_{2}\approx1,00011.
Recalcule \(P\):
\[P^{(2)}=\frac{1}{\dfrac{0,05}{2,533\cdot79,80}+\dfrac{0,95}{1,00011\cdot40,50}}\approx42,183\\ \mathrm{kPa}.\]
Atualize \(x_{1}\):
\[x_{1}^{(2)}=\frac{0,05\cdot42,183}{2,533\cdot79,80}\approx0,01044.\]
  • Iteração 3: repetindo, os valores praticamente convergem para P_{\text{orvalho}}\approx42,186\\ \mathrm{kPa}, \qquad x_{1}\approx0,01042.
  • Comentário pedagógico: a razão da forte assimetria ( x_{1} muito pequeno) é que y_{1}=0,05 é uma fração de vapor pequena e o componente 1 tem maior pressão de vapor e grande não idealidade (grande \gamma para líquidos pobres em 1), por isso no líquido a fração molar correspondente é ainda menor.

Passo 5

(c) Composição e pressão do azeótropo para T=343,15\\ \mathrm{K}.
  • Condição do azeótropo: x_{i}=y_{i} leva a P=\gamma_{i}P_{i}^{\mathrm{sat}} para cada i. Igualando os dois componentes: \gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}=\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}.
  • Substituindo \ln\gamma_{1}=0,95x_{2}^{2} e \ln\gamma_{2}=0,95x_{1}^{2} e tomando logaritmo natural: \ln\gamma_{1}-\ln\gamma_{2}=\ln\!\left(\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right).Ou seja 0,95\bigl(x_{2}^{2}-x_{1}^{2}\bigr)=\ln\!\left(\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right).
  • Observação prática: x_{2}=1-x_{1} e x_{2}^{2}-x_{1}^{2}=(1-x_{1})^{2}-x_{1}^{2}=1-2x_{1}.Portanto a equação simplifica muito: 0,95\,(1-2x_{1})=\ln\!\left(\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right).Resolva para x_{1}: x_{1}=\frac{1-\dfrac{1}{0,95}\ln\!\left(\dfrac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right)}{2}.
  • Substituindo números ( P_{1}^{\mathrm{sat}}=79,80\\ \mathrm{kPa}, P_{2}^{\mathrm{sat}}=40,50\\ \mathrm{kPa}): \ln\!\left(\frac{40,50}{79,80}\right)=\ln(0,507519)\approx-0,678493,
\frac{1}{0,95}\ln\!\left(\frac{P_{2}^{\mathrm{sat}}}{P_{1}^{\mathrm{sat}}}\right)\approx-0,713151.
Logo
x_{1}=\frac{1-(-0,713151)}{2}=\frac{1+0,713151}{2}=0,8565755\approx0,8566.
  • Pressão no azeótropo: P_{\text{azeótropo}}=\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}ó (ou \gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}). Calcule \gamma_{1} em x_{1}=0,8565755: x_{2}=1-x_{1}=0,1434245,\qquad x_{2}^{2}\approx0,020574,
\ln\gamma_{1}=0,95\cdot0,020574\approx0,0195455\Rightarrow\gamma_{1}\approx\exp(0,0195455)\approx1,01974.
P_{\text{azeótropo}}=\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{sat}}\approx1,01974\cdot79,80\approx81,380\\ \mathrm{kPa}.ó
(Verificação: \gamma_{2}=\exp(0,95x_{1}^{2})\approx2,018 e \gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{sat}}\approx81,38\\ \mathrm{kPa}, compatível.)
  • Resultado: azeótropo com x_{1}\approx0,8566 e P\approx81,38\\ \mathrm{kPa}.

Resposta

(a) P_{\text{bolha}}\approx47,973\\ \mathrm{kPa} e y_{1}\approx0,1961.
(b) P_{\text{orvalho}}\approx42,186\\ \mathrm{kPa} e x_{1}\approx0,01042.
(c) Azeótropo: x_{1}\approx0,8566 e P_{\text{azeótropo}}\approx81,380\\ \mathrm{kPa}ó.

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