As coordenadas do ponto triplo do dióxido de carbono são
e
bar. Por isso, o
não tem ponto normal de ebulição. (Por quê?) Todavia, pode-se definir um ponto normal de ebulição hipotético por extrapolação da curva de pressão de vapor.
(a) Use a correlação de Lee/Kesler para em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular
para o
. Compare o resultado com o valor na Tabela B.1.
(b) Use a correlação de Lee/Kesler para calcular o ponto normal de ebulição hipotético do
. Comente sobre a aparente razoabilidade deste resultado.
(a) Use a correlação de Lee/Kesler para em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular
(b) Use a correlação de Lee/Kesler para calcular o ponto normal de ebulição hipotético do
Passo 1
O enunciado dá as coordenadas do ponto triplo do dióxido de carbono:
-
-
.
Perguntas pedidas:
(a) Usar a correlação de Lee–Kesler em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular o fator acêntrico do
e comparar com o valor da Tabela B.1.
(b) Usar a mesma correlação para estimar o ponto normal de ebulição hipotético do (pressão normal
) e comentar sobre a razoabilidade.
(a) Usar a correlação de Lee–Kesler em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular o fator acêntrico
(b) Usar a mesma correlação para estimar o ponto normal de ebulição hipotético do
Dados adicionais que vou usar (peguei estes valores da Tabela B.1 para o
):
- Temperatura crítica:
. - Pressão crítica:
.
Observação física importante (explicação do porquê não existe ponto normal de ebulição):
- O ponto normal de ebulição é a temperatura de ebulição à pressão de
. Como é maior que , à pressão ambiente de não existe equilíbrio líquido–vapor: ao resfriar o vapor ele passa diretamente para sólido (sublimação). Por isso o não tem ponto normal de ebulição real — só se pode definir um ponto normal hipotético por extrapolação da curva de pressão de vapor líquido–vapor.
Passo 2
Apresentação da correlação de Lee–Kesler usada (forma para pressão de vapor reduzida). A correlação escreve a pressão de saturação reduzida como função da temperatura reduzida e do fator acêntrico:
onde
e as funções
e
são (forma padrão de Lee–Kesler):
Explicação do procedimento para (a): no ponto triplo a pressão de equilíbrio vapor–(líquido/ sólido) é
; se aplicarmos a correlação assumindo que a expressão descreve
naquele ponto, podemos calcular
e
no ponto triplo e então isolar
:
Passo 3
Calcular as propriedades reduzidas no ponto triplo (uso os
e
que peguei da Tabela B.1):
Calcular o logaritmo natural:
Passo 4
Calcular
e
em
. Primeiro computos auxiliares:
Agora avalio cada termo (mantendo várias casas para rastreabilidade):
Passo 5
Calcular
usando a fórmula:
Comparação: o valor encontrado
coincide muito bem com o valor na Tabela B.1 (tipicamente listado como
). Portanto a correlação reproduz o fator acêntrico conhecido quando usada com os dados do ponto triplo.
Passo 6
Agora (b): calcular o ponto normal de ebulição hipotético — isto é, encontrar
tal que à pressão
a equação de Lee–Kesler seja satisfeita com o
obtido.
Primeiro reduções para
:
Temos que resolver numericamente a equação não linear em
:
Método: biseção/iteração simples — testei alguns valores de
e calculei
até convergir. Vou mostrar os testes mais relevantes (todos os cálculos seguem as fórmulas do Passo 4):
-
Teste em
( ):
resultado(maior que alvo ; precisa ser mais negativo → diminuir ). -
Teste em
( ):
resultado(menor que alvo; então a solução está entre e ).
Faço iterações intermediárias (linearização/Interpolação e novo teste):
- Teste em
( ): (ainda pouco negativo). - Refino para
( ): cálculo dá que está muito próximo do alvo (diferença em ln-unidades).
Convergência alcançada:
. Assim a temperatura hipotética é
Em graus Celsius:
Passo 7
Comentário sobre razoabilidade:
- O resultado é um ponto de ebulição “hipotético” obtido por extrapolar a curva líquido–vapor até
. Na realidade, para o à pressão de o equilíbrio está entre sólido e vapor (sublimação); o líquido não existe em equilíbrio a essa pressão porque . Portanto a temperatura de ebulição encontrada é matemática/metastável — não corresponde a uma transformação observável em condições normais (o líquido seria metaestável ou impossível). - Observação prática: o ponto de sublimação do
à é aproximadamente ( ); o valor hipotético de ebulição que obtivemos ( ) é mais baixo que essa temperatura. Diferenças assim são esperáveis porque a extrapolação da curva líquido–vapor abaixo do ponto triplo é arriscada: as propriedades e o equilíbrio real são dominados pela fase sólida, e as correlações correspondentes-estado não foram necessariamente parametrizadas para esse regime metastável. Logo, o valor numérico é apenas uma estimativa teórica e deve ser tratado com cautela.
Resposta
(a)
(concorda com o valor da Tabela B.1,
).
(b) Ponto normal de ebulição hipotético: .
(b) Ponto normal de ebulição hipotético: