As coordenadas do ponto triplo do dióxido de carbono são T_{t}=216,55 \mathrm{~K} e P_{t}=5,170 bar. Por isso, o \mathrm{CO}_{2} não tem ponto normal de ebulição. (Por quê?) Todavia, pode-se definir um ponto normal de ebulição hipotético por extrapolação da curva de pressão de vapor.
(a) Use a correlação de Lee/Kesler para em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular \omega para o \mathrm{CO}_{2}. Compare o resultado com o valor na Tabela B.1.
(b) Use a correlação de Lee/Kesler para calcular o ponto normal de ebulição hipotético do \mathrm{CO}_{2}. Comente sobre a aparente razoabilidade deste resultado.

Passo 1

O enunciado dá as coordenadas do ponto triplo do dióxido de carbono:
  • T_{t}=216{,}55\\ \mathrm{K}
  • P_{t}=5{,}170\\ \mathrm{bar}.
Perguntas pedidas:
(a) Usar a correlação de Lee–Kesler em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para calcular o fator acêntrico \omega do \mathrm{CO}_2 e comparar com o valor da Tabela B.1.
(b) Usar a mesma correlação para estimar o ponto normal de ebulição hipotético do \mathrm{CO}_2 (pressão normal =1\\ \text{atm}=1{,}01325\\ \mathrm{bar}) e comentar sobre a razoabilidade.
Dados adicionais que vou usar (peguei estes valores da Tabela B.1 para o \mathrm{CO}_2):
  • Temperatura crítica: T_c=304{,}2\\ \mathrm{K}.
  • Pressão crítica: P_c=73{,}8\\ \mathrm{bar}.
Observação física importante (explicação do porquê não existe ponto normal de ebulição):
  • O ponto normal de ebulição é a temperatura de ebulição à pressão de 1\\ \text{atm}. Como P_t=5{,}170\\ \mathrm{bar} é maior que 1{,}01325\\ \mathrm{bar}, à pressão ambiente de 1\\ \text{atm} não existe equilíbrio líquido–vapor: ao resfriar o vapor ele passa diretamente para sólido (sublimação). Por isso o \mathrm{CO}_2 não tem ponto normal de ebulição real — só se pode definir um ponto normal hipotético por extrapolação da curva de pressão de vapor líquido–vapor.

Passo 2

Apresentação da correlação de Lee–Kesler usada (forma para pressão de vapor reduzida). A correlação escreve a pressão de saturação reduzida como função da temperatura reduzida e do fator acêntrico:
\ln P_r = f_0(T_r) + \omega\, f_1(T_r)
onde
T_r=\dfrac{T}{T_c},\qquad P_r=\dfrac{P}{P_c},
e as funções f_0 e f_1 são (forma padrão de Lee–Kesler):
f_0(T_r)=5{,}92714-\dfrac{6{,}09648}{T_r}-1{,}28862\ln T_r+0{,}169347\,T_r^{6},
f_1(T_r)=15{,}2518-\dfrac{15{,}6875}{T_r}-13{,}4721\ln T_r+0{,}43577\,T_r^{6}.
Explicação do procedimento para (a): no ponto triplo a pressão de equilíbrio vapor–(líquido/ sólido) é P_t; se aplicarmos a correlação assumindo que a expressão descreve \ln P_r naquele ponto, podemos calcular T_r e P_r no ponto triplo e então isolar \omega:
\omega=\dfrac{\ln P_r - f_0(T_r)}{f_1(T_r)}.

Passo 3

Calcular as propriedades reduzidas no ponto triplo (uso os T_c e P_c que peguei da Tabela B.1):
T_r^{(t)}=\dfrac{T_t}{T_c}=\dfrac{216{,}55}{304{,}2}=0{,}7119\quad(\text{aprox.})
P_r^{(t)}=\dfrac{P_t}{P_c}=\dfrac{5{,}170}{73{,}8}=0{,}07006\quad(\text{aprox.})
Calcular o logaritmo natural:
\ln P_r^{(t)}=\ln(0{,}07006)=-2{,}6596\quad(\text{aprox.})

Passo 4

Calcular f_0 e f_1 em T_r=0{,}7119. Primeiro computos auxiliares:
\dfrac{1}{T_r}=1{,}4045,\qquad \ln T_r=\ln(0{,}7119)=-0{,}3392,\qquad T_r^6\approx0{,}1307.
Agora avalio cada termo (mantendo várias casas para rastreabilidade):
f_0=5{,}92714-6{,}09648(1{,}4045)-1{,}28862(-0{,}3392)+0{,}169347(0{,}1307),
f_0\approx5{,}92714-8{,}56127+0{,}43690+0{,}02215=-2{,}1751\quad(\text{aprox.})
f_1=15{,}2518-15{,}6875(1{,}4045)-13{,}4721(-0{,}3392)+0{,}43577(0{,}1307),
f_1\approx15{,}2518-22{,}0331+4{,}5710+0{,}0569=-2{,}1534\quad(\text{aprox.})

Passo 5

Calcular \omega usando a fórmula:
\omega=\dfrac{\ln P_r^{(t)}-f_0}{f_1}=\dfrac{-2{,}6596-(-2{,}1751)}{-2{,}1534}=\dfrac{-0{,}4845}{-2{,}1534}=0{,}2250.
Comparação: o valor encontrado \omega\approx0{,}2250 coincide muito bem com o valor na Tabela B.1 (tipicamente listado como \omega\approx0{,}225). Portanto a correlação reproduz o fator acêntrico conhecido quando usada com os dados do ponto triplo.

Passo 6

Agora (b): calcular o ponto normal de ebulição hipotético — isto é, encontrar T tal que à pressão P=1{,}01325\\ \mathrm{bar} a equação de Lee–Kesler seja satisfeita com o \omega obtido.
Primeiro reduções para P=1\\ \text{atm}:
P_r^{(\text{atm})}=\dfrac{1{,}01325}{73{,}8}=0{,}01373\quad(\text{aprox.}),
\ln P_r^{(\text{atm})}=\ln(0{,}01373)=-4{,}2873\quad(\text{aprox.})
Temos que resolver numericamente a equação não linear em T_r:
f_0(T_r)+\omega f_1(T_r)=\ln P_r^{(\text{atm})}=-4{,}2873.
Método: biseção/iteração simples — testei alguns valores de T_r e calculei f_0+\omega f_1 até convergir. Vou mostrar os testes mais relevantes (todos os cálculos seguem as fórmulas do Passo 4):
  • Teste em T_r=0{,}64 ( T\approx194{,}7\\ \mathrm{K}):
    resultado f_0+\omega f_1\approx-3{,}7359 (maior que alvo -4{,}2873; precisa ser mais negativo → diminuir T_r).
  • Teste em T_r=0{,}60 ( T\approx182{,}5\\ \mathrm{K}):
    resultado f_0+\omega f_1\approx-4{,}4639 (menor que alvo; então a solução está entre 0{,}60 e 0{,}64).
Faço iterações intermediárias (linearização/Interpolação e novo teste):
  • Teste em T_r=0{,}615 ( T\approx187{,}1\\ \mathrm{K}): f_0+\omega f_1\approx-4{,}1848 (ainda pouco negativo).
  • Refino para T_r\approx0{,}6095 ( T\approx185{,}49\\ \mathrm{K}): cálculo dá f_0+\omega f_1\approx-4{,}2783,que está muito próximo do alvo -4{,}2873 (diferença \sim0{,}009 em ln-unidades).
Convergência alcançada: T_r\approx0{,}6095. Assim a temperatura hipotética é
T_{\text{ebulição, hipotética}}=T_r\,T_c \approx0{,}6095\times304{,}2=185{,}5\\ \mathrm{K}.çãé
Em graus Celsius:
185{,}5\\ \mathrm{K}-273{,}15=-87{,}6^\circ\mathrm{C}.

Passo 7

Comentário sobre razoabilidade:
  • O resultado é um ponto de ebulição “hipotético” obtido por extrapolar a curva líquido–vapor até 1\\ \text{atm}. Na realidade, para o \mathrm{CO}_2 à pressão de 1\\ \text{atm} o equilíbrio está entre sólido e vapor (sublimação); o líquido não existe em equilíbrio a essa pressão porque P_t=5{,}170\\ \mathrm{bar}>1\\ \text{atm}. Portanto a temperatura de ebulição encontrada é matemática/metastável — não corresponde a uma transformação observável em condições normais (o líquido seria metaestável ou impossível).
  • Observação prática: o ponto de sublimação do \mathrm{CO}_2 à 1\\ \text{atm} é aproximadamente 194{,}65\\ \mathrm{K} ( -78{,}5^\circ\mathrm{C}); o valor hipotético de ebulição que obtivemos ( \approx185{,}5\\ \mathrm{K}) é mais baixo que essa temperatura. Diferenças assim são esperáveis porque a extrapolação da curva líquido–vapor abaixo do ponto triplo é arriscada: as propriedades e o equilíbrio real são dominados pela fase sólida, e as correlações correspondentes-estado não foram necessariamente parametrizadas para esse regime metastável. Logo, o valor numérico é apenas uma estimativa teórica e deve ser tratado com cautela.

Resposta

(a) \omega \approx 0{,}2250 (concorda com o valor da Tabela B.1, \omega\approx0{,}225).
(b) Ponto normal de ebulição hipotético: T_{\mathrm{b,hip}}\approx185{,}5\\ \mathrm{K}\approx-87{,}6^\circ\mathrm{C}.

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