A seguinte expressão empírica com dois parâmetros foi proposta para correlacionar as propriedades em excesso de misturas líquidas simétricas:
m^{E}=A \cdot x_{1} \cdot x_{2}\left[\frac{1}{x_{1}+B \cdot x_{2}}+\frac{1}{x_{2}+B \cdot x_{1}}\right]
Aqui, as grandezas A e B são parâmetros que dependem exclusivamente da temperatura.
Determine, a partir da equação dada, as expressões para \bar{M}_{1}^{E} e \bar{M}_{2}^{E}. Mostre que essas expressões satisfazem a equação de Gibbs/Duhem.

Passo 1

O enunciado dá para a propriedade em excesso de uma mistura binária simétrica
m^{E}=A\,x_{1}x_{2}\biggl[\frac{1}{x_{1}+B\,x_{2}}+\frac{1}{x_{2}+B\,x_{1}}\biggr]
e pede as expressões dos parciais molares em excesso \bar M_{1}^{E} e \bar M_{2}^{E}, além de mostrar que satisfazem a equação de Gibbs–Duhem. Vamos usar a definição geral de parciais molares e a relação diferencial de Gibbs–Duhem a T,P constantes.

Passo 2

Como x_{2}=1-x_{1}, m^{E}=m^{E}(x_{1}). As fórmulas-padrão para os parciais molares de uma propriedade M em função de x_{1} são
\bar M_{1}^{E} = m^{E} + x_{2}\,\frac{\partial m^{E}}{\partial x_{1}}, \qquad \bar M_{2}^{E} = m^{E} - x_{1}\,\frac{\partial m^{E}}{\partial x_{1}}.

Passo 3

Defina
D_{1}=x_{1}+B\,x_{2} \quad,\quad D_{2}=x_{2}+B\,x_{1} \quad\text{e}\quad F=x_{1}x_{2},
Logo
m^{E}=A\,F\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr).
Calculamos
\frac{dF}{dx_{1}}=x_{2}-x_{1}, \qquad \frac{dD_{1}}{dx_{1}}=1-B, \qquad \frac{dD_{2}}{dx_{1}}=B-1.
Então, por regra do produto e da cadeia,
\frac{\partial m^{E}}{\partial x_{1}} = A\Bigl[(x_{2}-x_{1})\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) +F\,(B-1)\Bigl(\tfrac1{D_{1}^{2}}-\tfrac1{D_{2}^{2}}\Bigr)\Bigr].

Passo 4

Substituindo em cada parcial molar, obtemos
\bar M_{1}^{E} = A\,x_{1}x_{2}\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) + x_{2}\,A\Bigl[(x_{2}-x_{1})\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) + x_{1}x_{2}\,(B-1)\Bigl(\tfrac1{D_{1}^{2}}-\tfrac1{D_{2}^{2}}\Bigr)\Bigr],
\bar M_{2}^{E} = A\,x_{1}x_{2}\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) - x_{1}\,A\Bigl[(x_{2}-x_{1})\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) + x_{1}x_{2}\,(B-1)\Bigl(\tfrac1{D_{1}^{2}}-\tfrac1{D_{2}^{2}}\Bigr)\Bigr].

Passo 5

Para verificar Gibbs–Duhem a T,P constantes, usam-se as identidades gerais
x_{1}\bar M_{1}^{E}+x_{2}\bar M_{2}^{E}=m^{E}, \qquad d\,m^{E}=x_{1}\,d\bar M_{1}^{E}+x_{2}\,d\bar M_{2}^{E}+\bar M_{1}^{E}dx_{1}+\bar M_{2}^{E}dx_{2}.
Como dx_{2}=-dx_{1} e d\,m^{E}=(\bar M_{2}^{E}-\bar M_{1}^{E})\,dx_{1}, recolhendo termos dá-se
x_{1}\,d\bar M_{1}^{E}+x_{2}\,d\bar M_{2}^{E}=0,
que é exatamente a equação de Gibbs–Duhem para os excessos.

Resposta

\displaystyle\bar M_{1}^{E} = A\,x_{1}x_{2}\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) + x_{2}\,A\Bigl[(x_{2}-x_{1})\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) + x_{1}x_{2}\,(B-1)\Bigl(\tfrac1{D_{1}^{2}}-\tfrac1{D_{2}^{2}}\Bigr)\Bigr], \displaystyle\bar M_{2}^{E} = A\,x_{1}x_{2}\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) - x_{1}\,A\Bigl[(x_{2}-x_{1})\Bigl(\tfrac1{D_{1}}+\tfrac1{D_{2}}\Bigr) + x_{1}x_{2}\,(B-1)\Bigl(\tfrac1{D_{1}^{2}}-\tfrac1{D_{2}^{2}}\Bigr)\Bigr],
com D_{1}=x_{1}+B\,x_{2} e D_{2}=x_{2}+B\,x_{1}, e satisfazendo
x_{1}\,d\bar M_{1}^{E}+x_{2}\,d\bar M_{2}^{E}=0.

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