A síntese do metanol ocorre de acordo com as reações elementares que seguem:
\begin{aligned} & \mathrm{CO}+2 \mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \\\ & \mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \\\ & \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{H}_{2} \end{aligned}
A produção do metanol ocorre em um PFR isotérmico operando a 300 K e 40 atm . A alimentação ( 300 \mathrm{~mol} / \mathrm{s} ) é composta por 20 \% de \mathrm{CO}, 40 \% de \mathrm{H}_{2} e 40 \% de água na fase vapor. Nestas condições determine:
a) O volume para a máxima produção de metanol.
b) A seletividade (global) de metanol obtida.
c) O rendimento (global) de metanol obtido.
Dados cinéticos - unidades de concentração (mol,L,s)
\begin{aligned} & k_{1}=0,993 \exp \left\{2,5\left[\frac{31.400}{R}\left(\frac{1}{330}-\frac{1}{T}\right)\right]\right\} \\\ & k_{2}=0,636 \exp \left[\frac{18.000}{R}\left(\frac{1}{330}-\frac{1}{T}\right)\right] \\\ & k_{3}=0,244 \exp \left\{1,5\left[\frac{28.956}{R}\left(\frac{1}{325}-\frac{1}{T}\right)\right]\right\} \end{aligned}
\begin{aligned} & A+B \longrightarrow C \\\ & A+D \longrightarrow F+B \\\ & C \longrightarrow F+B \end{aligned}
Dados termodinâmicos - unidades de concentração (mol,L)
\begin{aligned} K_{1} & =\frac{131.667}{\exp \left[\frac{-30.620}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{298}\right)\right]}(0,001987 T)^{2} \\\ K_{2} & =\frac{103.943}{\exp \left[\frac{-9.834}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{298}\right)\right]} \end{aligned}
c. 300 \mathrm{~mol} / \mathrm{s}

Passo 1

O problema trata da síntese de metanol em um reator PFR isotérmico a 300 K e 40 atm, com alimentação de 300 mol/s contendo 20\% de CO, 40\% de H_{2} e 40\% de H_{2}O (todas em fase vapor). Há três reações elementares:
1) CO +2 H_{2} \to C H_{3}OH
2) CO + H_{2}O \leftrightarrow C O_{2} + H_{2}
3) C H_{3}OH \to C H_{2}O + H_{2}
Precisamos:
a) determinar o volume do PFR em que a produção de metanol atinge o máximo;
b) calcular a seletividade global em metanol;
c) calcular o rendimento global em metanol.
Para isso vamos:
  • calcular os valores numéricos de k_{1}, k_{2}, k_{3} e de K_{1}, K_{2} a 300 K;
  • escrever a expressão da taxa líquida de formação de metanol,
  • usar a condição de máximo ( \frac{dF(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH})}{dV} = 0 \Rightarrow r_{1} = r_{3}),
  • estimar o volume correspondente, e então
  • obter seletividade e rendimento globais.

Passo 2

Cálculo dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio a 300 K. Usamos R =1,987 cal/(mo l\cdot K) e P/(RT) = c_tot =40 atm \cdot 1,013 bar/atm \div ( 0,08314 ba r\cdot L/mo l\cdot K \cdot 300 K) \approx 1,625 mol/L.
\begin{aligned} k_{1}&=0{,}993\exp\Bigl[2{,}5\bigl(\tfrac{31\,400}{R}\,(1/330-1/300)\bigr)\Bigr]\approx6{,}23\times10^{-6}\;\mathrm{L^{3}/(mol^{2}\,s)},\\\ k_{2}&=0{,}636\exp\Bigl[\tfrac{18\,000}{R}\,(1/330-1/300)\Bigr]\approx0{,}0408\;\mathrm{L^{2}/(mol\,s)},\\\ k_{3}&=0{,}244\exp\Bigl[1{,}5\bigl(\tfrac{28\,956}{R}\,(1/325-1/300)\bigr)\Bigr]\approx9{,}02\times10^{-4}\;\mathrm{L/(mol\,s)},\\\ K_{1}&=\frac{131{,}667}{\exp\bigl[-\tfrac{30\,620}{R}(1/300-1/298)\bigr]}\,(0{,}001987\cdot300)^{2}\approx33{,}24\;\mathrm{L^{2}/mol^{2}},\\\ K_{2}&=\frac{103{,}943}{\exp\bigl[-\tfrac{9\,834}{R}(1/300-1/298)\bigr]}\approx93{,}05\;\mathrm{L/mol}. \end{aligned}

Passo 3

Expressão das taxas (em mol L^{-} ^{1} s^{-} ^{1}), usando c_{i}=c_{\rm tot}\,y_{i}:
r_{1}=k_{1}\Bigl(c_{\rm CO}\,c_{\rm H_{2}}^{2}-\tfrac{c_{\rm CH_{3}OH}}{K_{1}}\Bigr), \quad r_{3}=k_{3}\,c_{\rm CH_{3}OH}.
A vazão de metanol no PFR satisfaz
\frac{dF_{\rm CH_{3}OH}}{dV}=r_{1}-r_{3}.

Passo 4

Condição de volume ótimo para produção de metanol:
\frac{dF_{\rm CH_{3}OH}}{dV}=0 \;\Longrightarrow\; r_{1}=r_{3}.
Para concentrações iniciais c_{\rm CO}=0{,}2\,c_{\rm tot}=0{,}325, c_{\rm H_{2}}=0{,}4\,c_{\rm tot}=0{,}65 e c_{\rm CH_{3}OH} pequeno, o termo de equilíbrio em r_{1} é desprezível, logo
k_{1}\,c_{\rm CO}\,c_{\rm H_{2}}^{2} \approx k_{3}\,c_{\rm CH_{3}OH} \;\Longrightarrow\; c_{\rm CH_{3}OH}^{*} \approx \frac{k_{1}\,c_{\rm CO}\,c_{\rm H_{2}}^{2}}{k_{3}} \approx 9{,}5\times10^{-4}\;\mathrm{mol/L}.
Esse é o valor de concentração de C H_{3}OH no ponto de máximo. A vazão máxima de metanol é
F_{\rm CH_{3}OH}^{\max} = c_{\rm CH_{3}OH}^{*}\;\frac{F_{\rm tot}}{c_{\rm tot}} \approx 9{,}5\times10^{-4}\times\frac{300}{1{,}625} \approx0{,}175\;\mathrm{mol/s}.

Passo 5

Estimativa do volume correspondente ao atingir F_{\rm CH_{3}OH}^{\max}. Como a produção inicial de metanol ocorre quase na taxa r_{1} (já que r_{3} é quase nulo até c_{\rm CH_{3}OH} crescer), tomamos
V_{\max}\approx \frac{F_{\rm CH_{3}OH}^{\max}}{r_{1,\rm inicial}} \quad\text{com}\quad r_{1,\rm inicial} =k_{1}\,c_{\rm CO}\,c_{\rm H_{2}}^{2} \approx8{,}56\times10^{-7}\;\mathrm{mol/(L\,s)}.
Assim
V_{\max}\approx\frac{0{,}175}{8{,}56\times10^{-7}} \approx2{,}05\times10^{5}\;\mathrm{L}.

Passo 6

Seletividade global em metanol:
S_{\rm global} = \frac{F_{\rm CH_{3}OH}^{\max}} {F_{\rm CO,\;consumido}} \approx \frac{0{,}175}{60{,}0} \approx2{,}9\times10^{-3}\;(0{,}29\%),
pois F_{\rm CO,0}=0{,}2\times300=60 mol/s e quase todo CO acaba reagindo (predominantemente pela reação 2).
Rendimento global em metanol:
\eta_{\rm global} = \frac{F_{\rm CH_{3}OH}^{\max}}{F_{\rm CO,0}} \approx \frac{0{,}175}{60} \approx2{,}9\times10^{-3}\;(0{,}29\%).

Resposta

a) V_{\max}\approx2{,}05\times10^{5}\;\mathrm{L}.
b) S_{\rm global}\approx0{,}29\%.
c) \eta_{\rm global}\approx0{,}29\%.

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