Um sistema contendo clorofórmio, 1,4-dioxano e etanol existe como um sistema bifásico, líquido/vapor, a
e 55 kPa . Descobriu-se que, após a adição de etanol puro, o sistema pode ser retornado ao equilíbrio bifásico nas
e
iniciais. Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou?
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e perguntas (peguei tudo do enunciado que você mandou):
- Temos um sistema ternário contendo clorofórmio, 1,4-dioxano e etanol.
- O sistema existe como bifásico líquido/vapor nas condições
e . - Foi adicionada uma quantidade de etanol puro.
- Após essa adição, é possível retornar o sistema ao equilíbrio bifásico nas mesmas condições
e iniciais. - A pergunta: “Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou?”
O que o enunciado pede claramente:
- Identificar quais propriedades (ou variáveis) do sistema mudaram com a adição de etanol.
- Identificar quais propriedades permaneceram as mesmas (não mudaram) quando o sistema foi trazido de volta ao equilíbrio a
e .
Passo 2
Conceitos básicos que vamos usar (explicado passo a passo, devagar e com exemplos):
- Variáveis intensivas vs. extensivas:
- Variáveis intensivas são aquelas que não dependem da quantidade total de material: temperatura
, pressão , composições molares nas fases (frações molares) e são intensivas. - Variáveis extensivas dependem da quantidade total: número de mols total, massa total, ou frações de fase (quantidade de líquido vs. vapor) são extensivas (mas a fração de fase também pode ser tratada como uma variável adimensional ligada à massa).
- Regra das fases de Gibbs (ferramenta central aqui):
- Para um sistema sem reações químicas, a regra de Gibbs é
onde
é o número de graus de liberdade (quantas variáveis intensivas independentes são necessárias para fixar o sistema),
é o número de componentes e
o número de fases em equilíbrio.
- No nosso caso
(clorofórmio, dioxano, etanol) e (líquido e vapor), então
Isto significa: são necessárias 3 variáveis intensivas independentes para especificar completamente o estado de equilíbrio do sistema ternário bifásico (por exemplo:
,
e mais uma variável composicional).
- Condição de equilíbrio entre fases:
- Para cada componente
em equilíbrio entre líquido e vapor vale a igualdade da energia química (potencial químico) ou, em termos mais práticos de engenharia, igualdade de fugacidades:
ou equivalentemente
onde
é a fração molar do componente
na fase líquida e
na fase vapor. Essas igualdades determinam as composições das fases para dadas condições intensivas.
Passo 3
Interpretação direta do resultado da regra de Gibbs aplicada às informações do enunciado:
- Como
, se nós fixarmos e (duas variáveis intensivas), ainda resta uma liberdade (uma variável intensiva adicional) que normalmente é um parâmetro composicional (por exemplo, a composição global do sistema ou a fração molar de um componente). Em outras palavras: mantendo e fixos, existem várias combinações de composições/quantidades que podem dar equilíbrio bifásico — o terceiro grau de liberdade corresponde a escolher a composição global (quantidade de etanol adicionada). - Portanto, ao adicionar etanol puro (que altera a composição global do sistema), não é impossível encontrar um novo equilíbrio bifásico nas mesmas
e — basta que as composições das duas fases ( e ) e as quantidades relativas de cada fase se ajustem para satisfazer as condições de equilíbrio (as igualdades de fugacidade) e a conservação de massa.
Passo 4
O que mudou com a adição de etanol (lista e explicação didática):
- Composição global do sistema:
- A adição de etanol puro altera a composição total (mols totais de cada componente). Isto é óbvio: mais etanol significa maior fração de etanol no sistema.
- Composições das fases (frações molares
e ):
- Para restabelecer o equilíbrio a
e fixos, as frações molares do líquido e do vapor ajustam-se de acordo com as igualdades de fugacidade mencionadas. Logo, , e também as frações dos outros componentes mudam em geral.
- Quantidades relativas de fase (razão líquido/vapor ou fração de fase):
- A quantidade de líquido versus vapor (por exemplo, fração molar de líquido
e de vapor ) muda porque a massa total e a composição global mudaram. A relação entre essas quantidades é dada pela conservação de massa (e pela regra da alavanca em diagramas de composição).
- Pressões parciais, fugacidades e potenciais químicos (valores numéricos):
- Os valores numéricos das fugacidades
e dos potenciais químicos de cada componente, avaliados nas composições antigas e nas novas, mudam. Porém a condição de igualdade entre fases continua válida no novo equilíbrio (ver próximo passo).
Esses pontos são consequência direta de que a adição de um componente muda a entrada extensiva (quantidade total) e, portanto, exige novo balanço de massa e novo conjunto
que satisfaça as igualdades de equilíbrio a
fixos.
Passo 5
O que NÃO mudou com a adição (lista e explicação):
- Temperatura e pressão:
- O enunciado diz explicitamente que o sistema foi retornado ao equilíbrio nas mesmas condições
e . Logo, e não mudaram.
- Número de fases em equilíbrio:
- O sistema permaneceu bifásico (duas fases: líquido e vapor).
e fixos e a nova composição permitiram novamente duas fases em equilíbrio.
- A condição formal de equilíbrio:
- A condição matemática do equilíbrio para cada componente — igualdade dos potenciais químicos entre as fases,
permanece verdadeira no novo equilíbrio. O que muda são os valores de
,
(e, por consequência, os valores numéricos de
e
), mas a igualdade entre fases continua a ser a condição que define o equilíbrio.
- A lei física subjacente (modelo termodinâmico):
- As leis que governam o equilíbrio (equações de estado, fugacidade, balanços de massa) continuam válidas; o sistema apenas encontrou um novo ponto de aplicação dessas leis.
Passo 6
Resumo intuitivo (imagine o sistema como uma “balança” de composição):
- Pense que
e são as “condições do ambiente” — elas ficaram fixas. Quando foi despejado etanol, o “conteúdo” da balança mudou (mais etanol). Para que a balança volte a ter duas camadas (líquido e vapor) sob o mesmo ambiente, as composições de cada camada e a quantidade de cada camada mudam de forma a satisfazer as leis de equilíbrio. Portanto: composição e quantidades mudam; T, P e a condição de equilíbrio (igualdade de potencial químico entre fases) não mudam.
Resposta
Mudou: a composição global (mols de cada componente), as frações molares das fases
e as quantidades relativas de líquido e vapor (fração de fase).
Não mudou: a temperatura , a pressão
, o número de fases em equilíbrio (duas) e a condição de equilíbrio (igualdade dos potenciais químicos/fugacidades entre líquido e vapor).
Não mudou: a temperatura