Um sistema contendo clorofórmio, 1,4-dioxano e etanol existe como um sistema bifásico, líquido/vapor, a 50^{\circ} \mathrm{C} e 55 kPa . Descobriu-se que, após a adição de etanol puro, o sistema pode ser retornado ao equilíbrio bifásico nas T e P iniciais. Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e perguntas (peguei tudo do enunciado que você mandou):
  • Temos um sistema ternário contendo clorofórmio, 1,4-dioxano e etanol.
  • O sistema existe como bifásico líquido/vapor nas condições T=50^\circ\mathrm{C} e P=55\\ \mathrm{kPa}.
  • Foi adicionada uma quantidade de etanol puro.
  • Após essa adição, é possível retornar o sistema ao equilíbrio bifásico nas mesmas condições T e P iniciais.
  • A pergunta: “Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou?”
O que o enunciado pede claramente:
  • Identificar quais propriedades (ou variáveis) do sistema mudaram com a adição de etanol.
  • Identificar quais propriedades permaneceram as mesmas (não mudaram) quando o sistema foi trazido de volta ao equilíbrio a 50^\circ\mathrm{C} e 55\\ \mathrm{kPa}.

Passo 2

Conceitos básicos que vamos usar (explicado passo a passo, devagar e com exemplos):
  1. Variáveis intensivas vs. extensivas:
  • Variáveis intensivas são aquelas que não dependem da quantidade total de material: temperatura T, pressão P, composições molares nas fases (frações molares) x_i e y_i são intensivas.
  • Variáveis extensivas dependem da quantidade total: número de mols total, massa total, ou frações de fase (quantidade de líquido vs. vapor) são extensivas (mas a fração de fase também pode ser tratada como uma variável adimensional ligada à massa).
  1. Regra das fases de Gibbs (ferramenta central aqui):
  • Para um sistema sem reações químicas, a regra de Gibbs é
F = C - P + 2,
onde F é o número de graus de liberdade (quantas variáveis intensivas independentes são necessárias para fixar o sistema), C é o número de componentes e P o número de fases em equilíbrio.
  • No nosso caso C=3 (clorofórmio, dioxano, etanol) e P=2 (líquido e vapor), então
F = 3 - 2 + 2 = 3.
Isto significa: são necessárias 3 variáveis intensivas independentes para especificar completamente o estado de equilíbrio do sistema ternário bifásico (por exemplo: T, P e mais uma variável composicional).
  1. Condição de equilíbrio entre fases:
  • Para cada componente i em equilíbrio entre líquido e vapor vale a igualdade da energia química (potencial químico) ou, em termos mais práticos de engenharia, igualdade de fugacidades:
\mu_i^{(l)}(T,P,x_i) = \mu_i^{(v)}(T,P,y_i),
ou equivalentemente
f_i^{(l)}(T,P,x_i) = f_i^{(v)}(T,P,y_i),
onde x_i é a fração molar do componente i na fase líquida e y_i na fase vapor. Essas igualdades determinam as composições das fases para dadas condições intensivas.

Passo 3

Interpretação direta do resultado da regra de Gibbs aplicada às informações do enunciado:
  • Como F=3, se nós fixarmos T e P (duas variáveis intensivas), ainda resta uma liberdade (uma variável intensiva adicional) que normalmente é um parâmetro composicional (por exemplo, a composição global do sistema ou a fração molar de um componente). Em outras palavras: mantendo T e P fixos, existem várias combinações de composições/quantidades que podem dar equilíbrio bifásico — o terceiro grau de liberdade corresponde a escolher a composição global (quantidade de etanol adicionada).
  • Portanto, ao adicionar etanol puro (que altera a composição global do sistema), não é impossível encontrar um novo equilíbrio bifásico nas mesmas T e P — basta que as composições das duas fases ( x_i e y_i) e as quantidades relativas de cada fase se ajustem para satisfazer as condições de equilíbrio (as igualdades de fugacidade) e a conservação de massa.

Passo 4

O que mudou com a adição de etanol (lista e explicação didática):
  1. Composição global do sistema:
  • A adição de etanol puro altera a composição total (mols totais de cada componente). Isto é óbvio: mais etanol significa maior fração de etanol no sistema.
  1. Composições das fases (frações molares x_i e y_i):
  • Para restabelecer o equilíbrio a T e P fixos, as frações molares do líquido x_i e do vapor y_i ajustam-se de acordo com as igualdades de fugacidade mencionadas. Logo, x_{\text{etanol}}, y_{\text{etanol}} e também as frações dos outros componentes mudam em geral.
  1. Quantidades relativas de fase (razão líquido/vapor ou fração de fase):
  • A quantidade de líquido versus vapor (por exemplo, fração molar de líquido \phi_L e de vapor \phi_V) muda porque a massa total e a composição global mudaram. A relação entre essas quantidades é dada pela conservação de massa (e pela regra da alavanca em diagramas de composição).
  1. Pressões parciais, fugacidades e potenciais químicos (valores numéricos):
  • Os valores numéricos das fugacidades f_i e dos potenciais químicos \mu_i de cada componente, avaliados nas composições antigas e nas novas, mudam. Porém a condição de igualdade entre fases continua válida no novo equilíbrio (ver próximo passo).
Esses pontos são consequência direta de que a adição de um componente muda a entrada extensiva (quantidade total) e, portanto, exige novo balanço de massa e novo conjunto (x_i,y_i,\phi_L,\phi_V) que satisfaça as igualdades de equilíbrio a T,P fixos.

Passo 5

O que NÃO mudou com a adição (lista e explicação):
  1. Temperatura e pressão:
  • O enunciado diz explicitamente que o sistema foi retornado ao equilíbrio nas mesmas condições T=50^\circ\mathrm{C} e P=55\\ \mathrm{kPa}. Logo, T e P não mudaram.
  1. Número de fases em equilíbrio:
  • O sistema permaneceu bifásico (duas fases: líquido e vapor). P e T fixos e a nova composição permitiram novamente duas fases em equilíbrio.
  1. A condição formal de equilíbrio:
  • A condição matemática do equilíbrio para cada componente — igualdade dos potenciais químicos entre as fases,
\mu_i^{(l)}(T,P,x_i)=\mu_i^{(v)}(T,P,y_i),
permanece verdadeira no novo equilíbrio. O que muda são os valores de x_i, y_i (e, por consequência, os valores numéricos de \mu_i e f_i), mas a igualdade entre fases continua a ser a condição que define o equilíbrio.
  1. A lei física subjacente (modelo termodinâmico):
  • As leis que governam o equilíbrio (equações de estado, fugacidade, balanços de massa) continuam válidas; o sistema apenas encontrou um novo ponto de aplicação dessas leis.

Passo 6

Resumo intuitivo (imagine o sistema como uma “balança” de composição):
  • Pense que T e P são as “condições do ambiente” — elas ficaram fixas. Quando foi despejado etanol, o “conteúdo” da balança mudou (mais etanol). Para que a balança volte a ter duas camadas (líquido e vapor) sob o mesmo ambiente, as composições de cada camada e a quantidade de cada camada mudam de forma a satisfazer as leis de equilíbrio. Portanto: composição e quantidades mudam; T, P e a condição de equilíbrio (igualdade de potencial químico entre fases) não mudam.

Resposta

Mudou: a composição global (mols de cada componente), as frações molares das fases (x_i,\;y_i) e as quantidades relativas de líquido e vapor (fração de fase).
Não mudou: a temperatura T, a pressão P, o número de fases em equilíbrio (duas) e a condição de equilíbrio (igualdade dos potenciais químicos/fugacidades entre líquido e vapor).

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