Para o sistema descrito no Problema 2.9:
(a) Quantas variáveis da regra das fases, além de
e
, devem ser escolhidas de modo a fixar a composição das duas fases?
(b) Se a temperatura e a pressão permanecerem as mesmas, pode a composição global do sistema ser modificada (pela adição ou remoção de material) sem afetar a composição das fases líquida e vapor?
(a) Quantas variáveis da regra das fases, além de
(b) Se a temperatura e a pressão permanecerem as mesmas, pode a composição global do sistema ser modificada (pela adição ou remoção de material) sem afetar a composição das fases líquida e vapor?
Passo 1
O enunciado pergunta duas coisas sobre “o sistema do Problema 2.9”, mas o Problema 2.9 não foi enviado. Vou então assumir o cenário padrão em problemas de regra das fases: um sistema com
componentes que pode coexistir em duas fases (líquida e vapor).
As perguntas são:
As perguntas são:
- (a) Quantas variáveis da regra das fases, além de
e , devem ser escolhidas de modo a fixar a composição das duas fases? - (b) Mantendo
e fixos, é possível modificar a composição global do sistema (adicionando/removendo material) sem alterar as composições das fases líquida e vapor?
Vou trabalhar com essa hipótese (sistema multicomponente com duas fases presentes) — se o Problema 2.9 tinha alguma condição extra, diga depois, mas por enquanto resolvo o caso geral.
Passo 2
Apresentando a ferramenta: a regra de Gibbs (regra das fases). Ela diz:
onde:
-
é o número de graus de liberdade (número de variáveis intensivas independentes necessárias para fixar o estado de equilíbrio); -
é o número de componentes químicos do sistema; -
é o número de fases presentes (aqui , líquido e vapor).
Explicando bem: graus de liberdade são variáveis intensivas independentes como temperatura
, pressão
e variáveis de composição (frações molares). Se
é, por exemplo, 3, significa que preciso escolher 3 grandezas independentes (por ex.
,
, e uma fração molar) para fixar completamente o equilíbrio entre as fases.
Passo 3
Aplicando a regra para duas fases (
):
Logo o número total de graus de liberdade é
.
Esses
graus de liberdade incluem tanto
e
quanto as variáveis de composição. Se já fixei
e
, o número de graus de liberdade restantes (variáveis de composição que preciso escolher) é
Portanto, para fixar as composições das duas fases, além de
e
, devem ser escolhidas
variáveis independentes de composição.
Interpretação prática:
- Se
(mistura binária): . Ou seja, ao fixar e as composições das fases líquida e vapor já ficam totalmente determinadas (não é preciso escolher mais nada). - Se
(ternária): . Precisará escolher mais uma variável de composição para fixar ambas as composições de fase. - Em geral, quanto maior
, mais variáveis de composição independentes são necessárias além de .
Passo 4
Explicando por que isso faz sentido fisicamente (para você saber usar na prova):
- Em cada fase temos
frações molares , mas por soma das frações há apenas independentes por fase. Então, sem considerar equilíbrios, para duas fases teríamos incógnitas. - O equilíbrio entre fases impõe igualdade dos potenciais químicos de cada componente entre as fases, o que fornece
equações independentes. O balanço entre incógnitas e equações reduz ao número de graus de liberdade que a regra dá. A forma compacta evita ter que montar esse balanço toda vez.
Passo 5
Resposta à parte (b) com explicação didática e exemplos:
- Situação geral (qualquer
): se e permanecem os mesmos e esses estão tais que as duas fases coexistem, então: - Para
(binário): as composições das fases são totalmente determinadas por e . Assim, é possível alterar a composição global do sistema (adicionar/remover material) sem alterar as composições das fases; o que muda é a fração molares de cada fase (quantidade relativa de líquido e vapor), conforme a regra de alavanca. Enquanto ambas as fases permanecerem presentes, as composições de cada fase não mudam. Só quando a modificação for tão grande que uma das fases some (todo vapor ou todo líquido) aí a situação muda. - Para
(por exemplo ): como vimos há graus de liberdade de composição restantes. Para existe 1 grau de liberdade de composição além de ; portanto, variar a composição global pode alterar as composições de fase — ou seja, em geral a composição global pode afetar as composições das fases quando .
- Para
- Observações importantes/limites:
- Tudo acima assume que
escolhidos realmente permitem coexistência das duas fases (isto é, estamos sobre a região de duas fases). Em pontos críticos ou fora da região de coexistência, a situação muda. - Para
(substância pura) com duas fases coexistindo não é possível escolher e arbitrariamente: eles estão relacionados (na curva de saturação), e há apenas grau de liberdade. Esse é um caso especial — mas para perguntas típicas de misturas multicomponentes as fórmulas acima são as relevantes.
- Tudo acima assume que
Passo 6
Resumo em linguagem de prova (para você decorar e usar):
- Use sempre a regra de Gibbs
. - Para duas fases (
) obtém-se . Fixando e , sobram graus de liberdade de composição que devem ser escolhidos para fixar completamente as composições das fases. - Consequência para (b): se
a composição das fases é fixa por e e mudanças na composição global só mudam as quantidades relativas das fases (até uma fase desaparecer). Se , mudanças na composição global podem mudar as composições das fases.
Resposta
(a)
.
(b) Para : sim — mantendo
e
fixos, a composição global pode variar sem alterar as composições das fases (muda apenas a fração de cada fase), enquanto ambas as fases existirem. Para
: não necessariamente — variar a composição global geralmente altera as composições das fases, pois existem
graus de liberdade de composição adicionais.
(b) Para