Soluções não-ideais apresentam desvios positivos ou negativos em relação à Lei de Raoult. Esquematize os respectivos diagramas de pressão-composição e discuta qual sinal esperaria para a energia de Gibbs de Excesso
para cada sistema binário líquido considerando as interações intermoleculares na fase líquida.
Passo 1
Vou deixar claro o que o enunciado pede e quais informações precisamos usar.
- O enunciado pede duas coisas: (i) esquematizar os diagramas pressão-composição (diagrama
vs ) para soluções binárias que apresentam desvios positivos e desvios negativos em relação à Lei de Raoult; (ii) discutir qual sinal esperar para a energia de Gibbs de excesso em cada caso, levando em conta as interações intermoleculares na fase líquida. - Informação implícita que vamos usar: a Lei de Raoult ideal é a referência (solução ideal), e desvios positivos/negativos significam que as pressões parciais observadas são maiores/menores do que as previstas por Raoult.
- Resultado a entregar: dois esquemas (um para desvio positivo, outro para desvio negativo) e a relação entre o sinal de
e a natureza das interações intermoleculares.
Passo 2
Lembrando a Lei de Raoult e como expressar não idealidade com coeficientes de atividade.
- Para uma solução ideal (Raoult), a pressão parcial de cada componente
na fase vapor é
onde
é a fração molar do componente
na fase líquida e
é a pressão de vapor do componente puro
à temperatura considerada.
- A pressão total é
Isto é linear em
(porque
). Esse traço reto entre os pontos
e
é a referência “linha de Raoult” no diagrama
vs
.
Passo 3
Introduzindo a não-idealidade com coeficientes de atividade e escrevendo a pressão total real.
- Em soluções reais usamos coeficientes de atividade
e a atividade . A pressão parcial medida passa a ser
- Assim a pressão total real é
- Interpretação física:
mede o quanto a tendência de escapar do componente difere da idealidade ( ). Se a tendência de escapar é maior que no ideal; se é menor.
Passo 4
Ligando desvios (alto/baixo
) com sinais de
e com a física das interações.
- Desvio positivo em relação à Lei de Raoult: as pressões parciais reais são maiores do que
. Isso corresponde a (pelo menos para o componente relevante) e, em consequência, a uma pressão total real maior que a previsão linear. Fisicamente ocorre quando as interações A–B entre diferentes moléculas são mais fracas do que as interações A–A e B–B dos líquidos puros; as moléculas, ao misturar-se, “se libertam” mais facilmente para o vapor. - Desvio negativo: as pressões parciais reais são menores que
, o que corresponde a e a real menor que a linha de Raoult. Fisicamente ocorre quando as interações A–B são mais fortes do que A–A e B–B; as moléculas ficam mais “presas” na fase líquida, diminuindo a vaporização.
Passo 5
Definição e expressão útil para a energia de Gibbs de excesso
.
- A energia de Gibbs molar da mistura real é
, onde a energia química (potencial químico) é . Aqui é a constante dos gases e a temperatura absoluta. - Para a solução ideal,
e a energia de Gibbs ideal é . - A definição de excesso é
Substituindo
obtemos a fórmula clássica
- Nesta fórmula:
são frações molares líquidas, são coeficientes de atividade, e são constantes. O sinal de é controlado pelos sinais de ponderados por .
Passo 6
Conexão direta entre desvio (positivo/negativo) e o sinal de
.
- Se a mistura apresenta desvio positivo em relação à Lei de Raoult, espera-se
para os componentes relevantes, então . Assim cada termo tende a ser positivo e, portanto,
em geral (salvo casos de compensação entre termos, mas em mistura binária típica todos os
levam a
). Interpretando: a não idealidade aumenta a energia livre em relação ao ideal — mistura menos estável em termos livres por causa das interações fracas A–B.
- Se a mistura tem desvio negativo,
e , logo
Interpretação: interações A–B fortes estabilizam a fase líquida (reduzem a energia livre relativa ao ideal).
Passo 7
Como esquematizar os diagramas
vs
(instruções de desenho passo a passo).
- Eixos: desenhe o eixo vertical como pressão
e o eixo horizontal como fração molar do componente , , variando de até . Nos extremos, os pontos puros têm pressões em e em . (Escreva e em TeX se os rotular.) - Linha de Raoult (ideal): ligue linearmente
a . Essa é a referência. - Desvio positivo: desenhe uma curva que passa por
e mas que fica sistematicamente acima da linha reta, formando um arco para cima (curva convexa em relação ao eixo ), podendo até apresentar um máximo interno. Indique setas ou nota: “pressões maiores que Raoult”. - Desvio negativo: desenhe uma curva que passa pelos extremos mas que fica abaixo da linha reta, formando um arco para baixo (curva côncava), possivelmente com um mínimo interno. Indique: “pressões menores que Raoult”.
- Observação sobre azeótropos: se a curva real tem um máximo (desvio positivo forte) ou um mínimo (desvio negativo forte), a mistura pode formar um azeótropo (composição onde a composição do vapor é igual à do líquido). Isso é consequência prática do comportamento não-ideal no diagrama
- .
Passo 8
Um pequeno exemplo numérico ilustrativo (para ver concretamente a ligação pressão ↔
).
- Suponha
(unidades quaisquer), , e . A previsão ideal (Raoult) dá
- Se houver desvio positivo e, por simplicidade, tomarmos
, então
que está acima de
. Ao mesmo tempo,
- Se, inversamente,
(desvio negativo), e . Isso exemplifica a regra geral.
Passo 9
Resumo prático para a prova — como reconhecer e responder rápido.
- Em um enunciado que dá um diagrama
vs : - Se a curva real está acima da linha de Raoult → desvio positivo → moléculas A–B interagem mais fracamente →
→ . - Se a curva real está abaixo da linha de Raoult → desvio negativo → interações A–B mais fortes →
→ .
- Se a curva real está acima da linha de Raoult → desvio positivo → moléculas A–B interagem mais fracamente →
- Se pedirem interpretar fisicamente: explique via força relativa das interações A–B vs A–A e B–B (mais fracas → mais vaporização → P maior; mais fortes → menos vaporização → P menor).
Resposta
Desvio positivo: curva de
vs
acima da linha prevista por Raoult; espera-se
.
Desvio negativo: curva de vs
abaixo da linha prevista por Raoult; espera-se
.
Desvio negativo: curva de