Soluções não-ideais apresentam desvios positivos ou negativos em relação à Lei de Raoult. Esquematize os respectivos diagramas de pressão-composição e discuta qual sinal esperaria para a energia de Gibbs de Excesso \left(\mathrm{G}^{\mathrm{E}}\right) para cada sistema binário líquido considerando as interações intermoleculares na fase líquida.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado pede e quais informações precisamos usar.
  • O enunciado pede duas coisas: (i) esquematizar os diagramas pressão-composição (diagrama P vs x) para soluções binárias que apresentam desvios positivos e desvios negativos em relação à Lei de Raoult; (ii) discutir qual sinal esperar para a energia de Gibbs de excesso \left(G^{E}\right) em cada caso, levando em conta as interações intermoleculares na fase líquida.
  • Informação implícita que vamos usar: a Lei de Raoult ideal é a referência (solução ideal), e desvios positivos/negativos significam que as pressões parciais observadas são maiores/menores do que as previstas por Raoult.
  • Resultado a entregar: dois esquemas (um para desvio positivo, outro para desvio negativo) e a relação entre o sinal de G^{E} e a natureza das interações intermoleculares.

Passo 2

Lembrando a Lei de Raoult e como expressar não idealidade com coeficientes de atividade.
  • Para uma solução ideal (Raoult), a pressão parcial de cada componente i na fase vapor é
p_i = x_i p_i^*,
onde x_i é a fração molar do componente i na fase líquida e p_i^* é a pressão de vapor do componente puro i à temperatura considerada.
  • A pressão total é
P_{\text{tot}} = x_1 p_1^* + x_2 p_2^*.
Isto é linear em x_1 (porque x_2=1-x_1). Esse traço reto entre os pontos (x_1=0,P=p_2^*) e (x_1=1,P=p_1^*) é a referência “linha de Raoult” no diagrama P vs x_1.

Passo 3

Introduzindo a não-idealidade com coeficientes de atividade e escrevendo a pressão total real.
  • Em soluções reais usamos coeficientes de atividade \gamma_i e a atividade a_i=\gamma_i x_i. A pressão parcial medida passa a ser
p_i = x_i \gamma_i p_i^*.
  • Assim a pressão total real é
P_{\text{tot}} = x_1 \gamma_1 p_1^* + x_2 \gamma_2 p_2^*.
  • Interpretação física: \gamma_i mede o quanto a tendência de escapar do componente i difere da idealidade ( \gamma_i=1). Se \gamma_i>1 a tendência de escapar é maior que no ideal; se \gamma_i<1 é menor.

Passo 4

Ligando desvios (alto/baixo P_{\text{tot}}) com sinais de \gamma_i e com a física das interações.
  • Desvio positivo em relação à Lei de Raoult: as pressões parciais reais são maiores do que x_i p_i^*. Isso corresponde a \gamma_i>1 (pelo menos para o componente relevante) e, em consequência, a uma pressão total real maior que a previsão linear. Fisicamente ocorre quando as interações A–B entre diferentes moléculas são mais fracas do que as interações A–A e B–B dos líquidos puros; as moléculas, ao misturar-se, “se libertam” mais facilmente para o vapor.
  • Desvio negativo: as pressões parciais reais são menores que x_i p_i^*, o que corresponde a \gamma_i<1 e a P_{\text{tot}} real menor que a linha de Raoult. Fisicamente ocorre quando as interações A–B são mais fortes do que A–A e B–B; as moléculas ficam mais “presas” na fase líquida, diminuindo a vaporização.

Passo 5

Definição e expressão útil para a energia de Gibbs de excesso \left(G^{E}\right).
  • A energia de Gibbs molar da mistura real é G = \sum_i x_i \mu_i, onde a energia química (potencial químico) é \mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i. Aqui R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
  • Para a solução ideal, a_i=x_i e a energia de Gibbs ideal é G^{\text{ideal}}=\sum_i x_i(\mu_i^\circ + RT\ln x_i).
  • A definição de excesso é
G^{E}=G-G^{\text{ideal}}.
Substituindo a_i=\gamma_i x_i obtemos a fórmula clássica
G^{E}=RT\sum_i x_i \ln\gamma_i.
  • Nesta fórmula: x_i são frações molares líquidas, \gamma_i são coeficientes de atividade, R e T são constantes. O sinal de G^{E} é controlado pelos sinais de \ln\gamma_i ponderados por x_i.

Passo 6

Conexão direta entre desvio (positivo/negativo) e o sinal de G^{E}.
  • Se a mistura apresenta desvio positivo em relação à Lei de Raoult, espera-se \gamma_i>1 para os componentes relevantes, então \ln\gamma_i>0. Assim cada termo x_i\ln\gamma_i tende a ser positivo e, portanto,
G^{E}>0
em geral (salvo casos de compensação entre termos, mas em mistura binária típica todos os \gamma_i>1 levam a G^{E}>0). Interpretando: a não idealidade aumenta a energia livre em relação ao ideal — mistura menos estável em termos livres por causa das interações fracas A–B.
  • Se a mistura tem desvio negativo, \gamma_i<1 e \ln\gamma_i<0, logo
G^{E}<0.
Interpretação: interações A–B fortes estabilizam a fase líquida (reduzem a energia livre relativa ao ideal).

Passo 7

Como esquematizar os diagramas P vs x (instruções de desenho passo a passo).
  • Eixos: desenhe o eixo vertical como pressão P e o eixo horizontal como fração molar do componente 1, x_1, variando de x_1=0 até x_1=1. Nos extremos, os pontos puros têm pressões p_2^* em x_1=0 e p_1^* em x_1=1. (Escreva p_2^* e p_1^* em TeX se os rotular.)
  • Linha de Raoult (ideal): ligue linearmente (x_1=0,P=p_2^*) a (x_1=1,P=p_1^*). Essa é a referência.
  • Desvio positivo: desenhe uma curva que passa por (0,p_2^*) e (1,p_1^*) mas que fica sistematicamente acima da linha reta, formando um arco para cima (curva convexa em relação ao eixo x_1), podendo até apresentar um máximo interno. Indique setas ou nota: “pressões maiores que Raoult”.
  • Desvio negativo: desenhe uma curva que passa pelos extremos mas que fica abaixo da linha reta, formando um arco para baixo (curva côncava), possivelmente com um mínimo interno. Indique: “pressões menores que Raoult”.
  • Observação sobre azeótropos: se a curva real tem um máximo (desvio positivo forte) ou um mínimo (desvio negativo forte), a mistura pode formar um azeótropo (composição onde a composição do vapor é igual à do líquido). Isso é consequência prática do comportamento não-ideal no diagrama P- x.

Passo 8

Um pequeno exemplo numérico ilustrativo (para ver concretamente a ligação pressão ↔ G^{E}).
  • Suponha p_1^*=100 (unidades quaisquer), p_2^*=50, e x_1=\tfrac{1}{2}. A previsão ideal (Raoult) dá
P_{\text{ideal}} = 0{,}5\cdot 100 + 0{,}5\cdot 50 = 75.
  • Se houver desvio positivo e, por simplicidade, tomarmos \gamma_1=\gamma_2=1{,}2, então
P_{\text{real}} = 0{,}5\cdot 1{,}2\cdot 100 + 0{,}5\cdot 1{,}2\cdot 50 = 90,
que está acima de 75. Ao mesmo tempo,
G^{E} = RT\left(0{,}5\ln 1{,}2 + 0{,}5\ln 1{,}2\right) = RT\ln 1{,}2 > 0.
  • Se, inversamente, \gamma_1=\gamma_2=0{,}8 (desvio negativo), P_{\text{real}}=60 e G^{E}=RT\ln 0{,}8<0. Isso exemplifica a regra geral.

Passo 9

Resumo prático para a prova — como reconhecer e responder rápido.
  • Em um enunciado que dá um diagrama P vs x:
    • Se a curva real está acima da linha de Raoult → desvio positivo → moléculas A–B interagem mais fracamente → \gamma_i>1 G^{E}>0.
    • Se a curva real está abaixo da linha de Raoult → desvio negativo → interações A–B mais fortes → \gamma_i<1 G^{E}<0.
  • Se pedirem interpretar fisicamente: explique via força relativa das interações A–B vs A–A e B–B (mais fracas → mais vaporização → P maior; mais fortes → menos vaporização → P menor).

Resposta

Desvio positivo: curva de P vs x acima da linha prevista por Raoult; espera-se G^{E}>0.
Desvio negativo: curva de P vs x abaixo da linha prevista por Raoult; espera-se G^{E}<0.

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