Uma substância pura está contida em um recipiente de volume rígido a 300 K e 1 bar. Existe equilíbrio líquido-vapor e o sistema é aquecido até que a pressão seja igual a 21 bar. O equilíbrio líquido-vapor é mantido durante todo o processo. Para todo este problema: admita que a entalpia de vaporização é constante e igual a
e que o volume molar do líquido é muito pequeno frente ao do vapor.
Qual deve ser a temperatura se o volume do vapor for representado por uma equação tipo virial com 2 termos
, onde
.
Qual deve ser a temperatura se o volume do vapor for representado por uma equação tipo virial com 2 termos
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede (resumido e claro):
- Estado inicial: temperatura
e pressão . - Estado final: pressão
. Atinge-se esse estado por aquecimento em recipiente de volume rígido mantendo equilíbrio líquido–vapor durante todo o processo. - Dados/adições: entalpia de vaporização constante
(vou usar ); volume molar do líquido desprezível frente ao do vapor; equação tipo virial de segunda ordem expressa por com (assumo que o enunciado quis dizer esse valor). - O que é pedido: a temperatura final
quando a pressão chega a .
Observações práticas antes de começar:
- Usarei pressões em pascal (Pa) para consistência com unidades de
: . Assim e . - A constante dos gases será
.
Passo 2
Princípio físico que vamos usar: equação de Clapeyron/Clausius–Clapeyron para equilíbrio líquido–vapor.
Explicação didática curta: para um equilíbrio líquido–vapor, a forma diferencial da equação de Clapeyron é
onde
é a variação do volume molar entre vapor e líquido (aqui
porque o volume do líquido é desprezível) e
é a entalpia molar de vaporização. Essa equação relaciona como a pressão de vapor muda com a temperatura quando há mudança de fase.
No caso em que
é aproximadamente constante, essa equação pode ser integrada se soubermos como
depende de
e
.
Passo 3
Expressão do volume molar do vapor usando a equação virial dada.
Lembrando a definição do fator de compressibilidade:
onde
é o volume molar do vapor. Com
vem
Como o volume do líquido é desprezível,
. Posso reorganizar:
Explicação da forma: o termo
é o volume molar ideal e o termo
é a correção da segunda ordem da expansão virial (dependendo linearmente de
quando escrito em forma
).
Passo 4
Substituir
na equação de Clausius–Clapeyron e separar variáveis.
Começo com
Notando que
, obtemos
Agora separo variáveis
de um lado e
do outro:
Passo 5
Integrar entre os estados inicial e final.
Integro de
a
e de
a
:
As integrais são simples:
Isso dá a relação fechada
Essa é a fórmula que permite obter
a partir dos
's e de
.
Passo 6
Isolar
na equação integrada.
Da equação anterior:
Depois
é dado por
. Agora só falta inserir os números com cuidado de unidades.
Passo 7
Substituição numérica (mostrar contas passo a passo).
- Converter pressões para pascal:
- Valores numéricos:
- Calcular o termo do log e do
:
Soma:
- Calcular o fator
: - Então
Primeiro termo . Produto: Subtraindo: - Inverso:
Passo 8
Pequena interpretação e comparação (didático e motivador)
- Resultado:
. Isso significa que, sob as hipóteses adotadas (entalpia de vaporização constante e correção virial de primeira ordem com ), ao aquecer de 300 K mantendo o volume rígido e o equilíbrio faseado até a temperatura final fica por volta de . - Para intuição: se tivesse assumido gás perfeito (
) a fórmula reduz-se a e o resultante seria ligeiramente diferente. O termo com aqui (negativo) diminui a contribuição do logaritmo efetivo e, portanto, altera (neste caso aumenta um pouco) o necessário para alcançar .
Força aí — você já tem a equação pronta e um passo a passo que dá pra reproduzir na prova: derive a relação integrada, coloque unidades consistentes (Pa, J, K) e substitua. Dá pra resolver na mão como fiz.