Determine a entropia de vaporização do benzeno a 80^{\circ} \mathrm{C}. Para isto considere que a equação de Antoine representa a relação \mathrm{P}^{\text {sat }}(\mathrm{T}) e que na equação de Clausius podemos dizer que o vapor é um GI com um volume muito maior que o líquido. Compare o resultado obtido para o calor com o valor experimental disponível na tabela B.2.

Passo 1

O que o problema pede e o que temos:
  • Pedir: determinar a entropia de vaporização do benzeno a 80^\circ\mathrm{C}.
  • Dados fornecidos (instruções): usar a equação de Antoine para \mathrm{P}^{\mathrm{sat}}(T) e, na equação de Clausius-Clapeyron, assumir que o vapor é um gás ideal e que o volume do vapor é muito maior que o do líquido.
  • Vou usar os coeficientes de Antoine (forma habitual \log_{10} P = A - \dfrac{B}{C+T}, com P em mmHg e T em ^\circ\mathrm{C}) para o benzeno:
    • A = 6{,}90565,
    • B = 1211{,}033,
    • C = 220{,}790.
      (Esses coeficientes são válidos na faixa de temperaturas que inclui 80^\circ\mathrm{C}.)
  • Constantes que vou usar:
    • constante dos gases: R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},
    • \ln 10 = 2{,}302585093.
  • Observação sobre unidades: a equação de Antoine usa T em ^\circ\mathrm{C} dentro de C+T; a temperatura absoluta para R deve estar em kelvin. Para 80^\circ\mathrm{C} temos T_{\mathrm{K}}=80+273{,}15=353{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 2

Relembrando a Clausius-Clapeyron e a simplificação com gás ideal:
  • A forma geral de Clapeyron para a transição líquido→vapor é
\frac{dP^{\mathrm{sat}}}{dT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T\,\Delta V},
onde \Delta V = V_{\text{vapor}}-V_{\text{líquido}}í.
  • Se o volume do vapor domina ( V_{\text{vapor}}\gg V_{\text{líquido}}í) e o vapor comporta-se como gás ideal, então V_{\text{vapor}}=\dfrac{R T}{P}. Substituindo:
\frac{dP^{\mathrm{sat}}}{dT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T}\cdot\frac{P}{R T} \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{P}\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R T^{2}}.
  • Ou seja,
\frac{d\ln P^{\mathrm{sat}}}{dT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R T^{2}}.
Esta é a forma usada na aproximação de Clausius (válida quando vapor ideal e \Delta V\approx V_g).

Passo 3

Relação entre \Delta H_{\text{vap}} e \Delta S_{\text{vap}} e estratégia:
  • A entropia de vaporização, definida termodinamicamente, é
\Delta S_{\text{vap}}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T}
para uma vaporização reversível à temperatura T de equilíbrio.
  • A partir de \dfrac{d\ln P}{dT}=\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{R T^{2}} temos
\Delta H_{\text{vap}} = R T^{2}\frac{d\ln P}{dT}.
Dividindo por T,
\Delta S_{\text{vap}} = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T} = R T \frac{d\ln P}{dT}.
Portanto, para obter \Delta S_{\text{vap}} basta calcular d\ln P^{\mathrm{sat}}/dT a partir da equação de Antoine e avaliar em T=80^\circ\mathrm{C} (usando T_{\mathrm{K}} em R T).

Passo 4

Derivada de \ln P a partir da equação de Antoine:
  • A forma de Antoine usada é
\log_{10} P = A - \frac{B}{C+T},
onde P está em mmHg e T em ^\circ\mathrm{C}.
  • Passando para logaritmo natural:
\ln P = \ln(10)\,\bigg(A - \frac{B}{C+T}\bigg) + \text{constante (unidade)}.
A constante de unidade não afeta a derivada com respeito a T. Diferenciando:
\frac{d\ln P}{dT} = \ln(10)\cdot\frac{d}{dT}\Big(-\frac{B}{C+T}\Big) = \ln(10)\cdot\frac{B}{(C+T)^{2}}.
(Detalhe do cálculo da derivada: \dfrac{d}{dT}\!\big(-B/(C+T)\big) = -B\cdot(-1)/(C+T)^{2}=B/(C+T)^{2}.)

Passo 5

Combinar e obter expressão prática para \Delta S_{\text{vap}}:
  • Substituindo o d\ln P/dT acima em \Delta S_{\text{vap}}=R T\, d\ln P/dT obtemos:
\Delta S_{\text{vap}} \;=\; R\,T_{\mathrm{K}}\;\ln(10)\;\frac{B}{(C+T_{^\circ\mathrm{C}})^{2}}.
Observações sobre unidades e notação:
  • T_{\mathrm{K}} é a temperatura em kelvin ( T_{\mathrm{K}}=353{,}15\\ \mathrm{K}).
  • No denominador C+T usa-se T em ^\circ\mathrm{C} (a fórmula de Antoine foi dada com essa variável), portanto C+T_{^\circ\mathrm{C}}=220{,}790+80=300{,}790 (mas por clareza numérica vamos usar 300{,}79 e seu quadrado abaixo).
  • Agora calculamos passo a passo os termos numéricos.

Passo 6

Cálculo numérico (passo a passo):
  • T_{^\circ\mathrm{C}}=80, T_{\mathrm{K}}=353{,}15.
  • C+T_{^\circ\mathrm{C}} = 220{,}790 + 80 = 300{,}790 → escrevendo com decimais: 300{,}79.
  • (C+T)^{2} = 300{,}79^{2} = 90\,474{,}6241 (ou seja, 9,0474\times 10^{4}).
  • Calcular \ln(10)\,B:
\ln(10)\,B = 2{,}302585093 \times 1211{,}033 \approx 2{,}788{,}507.
  • Calcular R\,T_{\mathrm{K}} = 8{,}314462618 \times 353{,}15 \approx 2{,}935{,}2525\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
  • Agora a derivada:
\frac{d\ln P}{dT} = \frac{\ln(10)\,B}{(C+T)^{2}} \approx \frac{2{,}788{,}507}{90{,}474{,}6241} \approx 0{,}03081\\ \mathrm{K^{-1}}.
  • Finalmente,
\Delta S_{\text{vap}} = R\,T_{\mathrm{K}}\cdot\frac{d\ln P}{dT} \approx 2{,}935{,}2525 \times 0{,}03081 \approx 90{,}46\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Arredondando de forma razoável: \Delta S_{\text{vap}}(80^\circ\mathrm{C}) \approx 90{,}5\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 7

Obter \Delta H_{\text{vap}} correspondente e comparar com tabela B.2:
  • \Delta H_{\text{vap}}=\Delta S_{\text{vap}}\times T_{\mathrm{K}}. Assim
\Delta H_{\text{vap}} \approx 90{,}46\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\times 353{,}15\\ \mathrm{K} \approx 31{,}95\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = 31{,}95\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Valor experimental (Tabela B.2, para benzeno próximo ao ponto de ebulição normal): \Delta H_{\text{vap,exp}}\approx 30{,}72\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Diferença percentual:
\text{erro percentual} = \frac{31{,}95-30{,}72}{30{,}72}\times 100\%\approx 4{,}0\%.

Passo 8

Interpretação e pontos didáticos (por que é razoável e de onde vem o erro):
  • O procedimento é direto e muito usado: a vantagem é que não precisamos integrar a equação de Clausius se temos a expressão analítica de P^{\mathrm{sat}}(T).
  • Fontes do desvio de \approx 4\%:
    • precisão dos coeficientes de Antoine (ajuste empírico, depende da base de dados),
    • aproximação do vapor como gás ideal (leve não-idealidade a 80°C e pressões próximas à pressão de vapor),
    • arredondamentos numéricos,
    • pequenas variações se a tabela B.2 dá \Delta H na temperatura exata diferente de 80^\circ\mathrm{C}.
  • Conclusão prática: o resultado está em bom acordo com o valor experimental (diferença pequena, alguns por cento), e a técnica é confiável para estimativas rápidas.

Resposta

\Delta S_{\text{vap}}(80^\circ\mathrm{C}) \approx 90{,}5\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\n
\Delta H_{\text{vap, calculado}}(80^\circ\mathrm{C}) \approx 31{,}95\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\n
\Delta H_{\text{vap, experimental (Tabela B.2)}} \approx 30{,}72\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (diferença \approx 4{,}0\%).

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