Todos os ensembles levam às mesmas previsões termodinâmicas no limite termodinâmico? Explique.

Passo 1

O enunciado pergunta se, no limite termodinâmico, isto é, quando o número de partículas N\to\infty e o volume V\to\infty mantendo densidade \rho=N/V fixa, os diferentes ensembles estatísticos (microcanônico, canônico, gran-canônico etc.) fornecem as mesmas previsões para as grandezas termodinâmicas (energia média, pressão, susceptibilidades etc.). O conteúdo envolve a noção de flutuações relativas e sua queda com N, que justifica a equivalência de ensembles em sistemas de curto alcance.

Passo 2

Precisamos entender que cada ensemble fixa um conjunto de variáveis macroscópicas:
– No ensemble microcanônico, fixamos energia E, volume V e número de partículas N.
– No ensemble canônico, fixamos temperatura T, volume V e N, e a energia flutua.
– No gran-canônico, fixamos T, V e potencial químico \mu, com N e E flutuantes.
O ponto central é analisar as flutuações da variável que muda de ensemble para ensemble e como elas se comportam quando N cresce muito.

Passo 3

Por exemplo, no ensemble canônico a energia total E tem variância
\langle(\Delta E)^2\rangle =\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 =k_B T^2\,C_V,
onde C_V é a capacidade térmica a volume constante. A flutuação relativa da energia é
\frac{\sqrt{\langle(\Delta E)^2\rangle}}{\langle E\rangle} =\frac{\sqrt{k_B T^2\,C_V}}{\langle E\rangle}.
Em geral \langle E\rangle\propto N e C_V\propto N, logo
\frac{\sqrt{\langle(\Delta E)^2\rangle}}{\langle E\rangle} \sim\frac{\sqrt{N}}{N}=\frac{1}{\sqrt{N}}\;\xrightarrow[N\to\infty]{}\;0.

Passo 4

Analogamente, no gran-canônico a flutuação de N satisfaz
\langle(\Delta N)^2\rangle =k_B T\left(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\right)_{T,V},
e a razão \sqrt{\langle(\Delta N)^2\rangle}/\langle N\rangle\sim1/\sqrt{N}\to0. Portanto, no limite termodinâmico as diferenças de predições para grandezas médias entre ensembles tornam-se desprezíveis, pois as variáveis que flutuam concentram sua distribuição em torno do valor médio.

Passo 5

Essa equivalência falha em dois tipos de situações: sistemas com interações de longo alcance (onde C_V pode crescer mais que N) e exatamente nos pontos de transição de fase de primeira ordem, onde ocorrem flutuações macroscópicas e as distribuições podem ficar bimodais. Nesses casos, a troca de ensemble altera resultados.

Resposta

Sim. Em sistemas com interações de curto alcance e fora de transições de fase de primeira ordem, todos os ensembles estatísticos levam às mesmas previsões termodinâmicas no limite N\to\infty, pois as flutuações relativas das variáveis que diferem entre os ensembles decaem como 1/\sqrt{N} e desaparecem no limite termodinâmico.

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