Usando a rede termodinâmica, mostre que para um gás ideal
Passo 1
O que o exercício pede: mostrar, usando relações termodinâmicas, que a energia interna
de um gás ideal depende somente da temperatura, ou seja:
Informações relevantes dadas (ou que vamos usar porque são padrão para gás ideal):
- A variável
é a energia interna por mol (ou por unidade de massa, se preferir; vou usar grandezas molares para ser concreto). -
é a temperatura absoluta. -
é a pressão e é o volume molar. - A equação de estado do gás ideal (molar) é
onde
é a constante dos gases.
- Vou usar as relações fundamentais da termodinâmica (primeira e segunda leis combinadas) e uma relação de Maxwell que conecta derivadas parciais entre entropia e pressão. Não é necessário saber mais dados além disso.
Passo 2
Começamos pela relação diferencial fundamental que conecta variações infinitesimais da energia interna, entropia e volume. Para um processo reversível a partir da primeira e segunda leis temos:
Aqui eu explico cada símbolo:
-
é a variação infinitesimal da energia interna por mol; -
é a temperatura absoluta; -
é a variação infinitesimal da entropia molar; -
é o trabalho reversível de pressão ( vezes variação do volume molar).
Essa identidade vale para estados e, portanto, é uma relação entre diferenciais de funções de estado.
Passo 3
Agora escrevo
como função de
e
(isso é sempre possível localmente): suas variações totais são
Explico:
é a derivada parcial de
em relação a
mantendo
constante; e
é a derivada parcial de
em relação a
mantendo
constante.
Passo 4
Também podemos escrever o diferencial da entropia
como função de
e
:
Substituo essa expressão de
na relação
:
Agrupando os termos em
e
obtemos
Passo 5
Comparando a expressão do Passo 3 com a do Passo 4 (os coeficientes de
e
devem ser iguais porque
e
são independentes), obtemos duas identidades úteis:
e
A primeira relaciona a derivada de
com respeito a
ao calor específico (ver comentário abaixo). A segunda é a que nos interessa para mostrar dependência com
.
Comentário didático rápido: a primeira identidade é a definição útil do calor específico molar a volume constante:
Assim
.
Passo 6
Precisamos avaliar
. Existe uma relação de Maxwell que nos dá:
Vou justificar brevemente (passo a passo): defina a energia livre de Helmholtz molar
. Então
Assim
e
. Tomando derivadas cruzadas e usando a igualdade das derivadas segundas mistas:
Portanto a igualdade está justificada.
Passo 7
Voltando à expressão de
do Passo 5 e substituindo a relação do Passo 6, obtemos
Agora usamos a equação de estado do gás ideal
, que implica
Calculamos a derivada parcial a volume constante:
Substituindo na expressão anterior:
Mas como
, o termo
é exatamente
. Assim
Passo 8
Conclusão lógica:
significa que, à temperatura fixa, a energia interna não varia quando mudamos o volume. Isso quer dizer que
não depende de
— dependendo apenas de
. Matematicamente:
Na prática de prova: a partir daqui você pode também escrever
. Se o gás for monoatômico ideal (gás perfeito caloricamente ideal),
e assim
(a constante pode ser fixada pela escolha da origem da energia).