Avalie a derivada
\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T, P}
para uma substância pura, que segue a equação de estado de Peng-Robinson. O subscrito T.P indica

Passo 1

O enunciado pede para avaliar a derivada
\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P},
para uma substância pura que obedece à equação de estado de Peng–Robinson. O subscrito T,P indica que a derivada é tomada mantendo a temperatura T e a pressão P fixas (isto é, tratamos T e P como constantes no diferencial).
Informações relevantes fornecidas/necessárias que vou usar:
  • A entalpia molar h e a equação de estado de Peng–Robinson (PR) para pressão P em função do volume molar v e da temperatura T.
  • A forma usual da equação de Peng–Robinson:
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}},
com a(T)=a_c\,\alpha(T) e constantes a_c e b dependentes de T_c,P_c e do fator acêntrico \omega; explicitarei \alpha(T) e suas derivadas quando for necessário.

Passo 2

Vamos obter uma relação termodinâmica geral que liga \left(\dfrac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} a derivadas da equação de estado. Partimos da relação de Gibbs para entalpia molar:
\mathrm{d}h = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}P.
Agora escrevemos \mathrm{d}s em variáveis (T,v):
\mathrm{d}s = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}\mathrm{d}v.
Substituindo em \mathrm{d}h e fixando T e P (logo \mathrm{d}T=0 e \mathrm{d}P=0), obtemos
\mathrm{d}h\Big|_{T,P} = T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}\mathrm{d}v.
Portanto, por definição de derivada parcial,
\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} = T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}.
Usando a relação de Maxwell clássica
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v},
chegamos à identidade fundamental que vamos usar:
\boxed{\;\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}\; }.
Explicação rápida: isto é útil porque a derivada \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} pode ser obtida diretamente da equação de estado (aqui, Peng–Robinson).

Passo 3

Agora escrevo explicitamente a equação de Peng–Robinson que vou diferenciar em T a v constante:
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}.
Onde:
  • R é a constante dos gases;
  • b é o parâmetro de co-volume (constante, função de T_c,P_c);
  • a(T)=a_c\,\alpha(T) é o parâmetro atração dependente de T, com
a_c = 0,45724\,\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}},\qquad b = 0,07780\,\frac{R T_{c}}{P_{c}}.
A função \alpha(T) padrão do Peng–Robinson é
\alpha(T) = \bigl(1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr)^{2},
com
T_{r}=\frac{T}{T_c},\qquad \kappa = 0,37464 + 1,54226\,\omega - 0,26992\,\omega^{2},
onde \omega é o fator acêntrico. Não preciso substituir os valores numéricos de a_c e b se eu mantiver a expressão geral; contudo, preciso da derivada \dfrac{\mathrm{d}a}{\mathrm{d}T}.

Passo 4

Calculo \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} derivando a equação de Peng–Robinson em relação a T com v fixo. A diferenciação é direta porque o denominador da segunda fração não depende de T:
  • Derivada do primeiro termo:
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{R T}{v-b}\right)_{v} = \frac{R}{v-b}.
  • Derivada do segundo termo:
\frac{\partial}{\partial T}\left(-\frac{a(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}\right)_{v} = -\frac{a'(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}},
onde \displaystyle a'(T)\equiv\frac{\mathrm{d}a}{\mathrm{d}T}. Assim
\boxed{\; \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} = \frac{R}{v-b} - \frac{a'(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}} \;}.

Passo 5

Agora uso a identidade do Passo 2 para obter a derivada pedida:
\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} = T\left(\frac{R}{v-b} - \frac{a'(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}\right).
Portanto
\boxed{\; \left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} = \frac{T R}{v-b} - \frac{T\,a'(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}} \; }.

Passo 6

Para concluir de forma completa, dou a expressão de a'(T) a partir de a(T)=a_c\,\alpha(T) e da \alpha(T) do PR. Seja
m(T) = 1+\kappa(1-\sqrt{T_r}) = 1+\kappa\bigl(1-\sqrt{T/T_c}\bigr),
então \alpha(T)=m(T)^{2} e
\alpha'(T) = 2 m(T) m'(T).
Calculando m'(T):
m'(T) = -\kappa\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\sqrt{\frac{T}{T_c}} = -\kappa\frac{1}{2\sqrt{T T_c}}.
Logo
\alpha'(T) = -\frac{\kappa\,m(T)}{\sqrt{T T_c}} = -\frac{\kappa\,m(T)}{T_c\sqrt{T_r}}.
E finalmente
a'(T)=a_c\,\alpha'(T) = -\frac{a_c\,\kappa\,m(T)}{T_c\sqrt{T_r}}.
Se quiser, pode substituir esse a'(T) na expressão do Passo 5 para obter a forma totalmente explícita em termos de T,T_c,\kappa,a_c.

Resposta

\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} = \frac{T R}{v-b} - \frac{T\,a'(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}

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