para uma substância pura, que segue a equação de estado de Peng-Robinson. O subscrito T.P indica
Passo 1
O enunciado pede para avaliar a derivada
\left(\frac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P},
para uma substância pura que obedece à equação de estado de Peng–Robinson. O subscrito T,P indica que a derivada é tomada mantendo a temperatura T e a pressão P fixas (isto é, tratamos T e P como constantes no diferencial).
Informações relevantes fornecidas/necessárias que vou usar:
A entalpia molar h e a equação de estado de Peng–Robinson (PR) para pressão P em função do volume molar v e da temperatura T.
A forma usual da equação de Peng–Robinson:
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}},
com a(T)=a_c\,\alpha(T) e constantes a_c e b dependentes de T_c,P_c e do fator acêntrico \omega; explicitarei \alpha(T) e suas derivadas quando for necessário.
Passo 2
Vamos obter uma relação termodinâmica geral que liga \left(\dfrac{\partial h}{\partial v}\right)_{T,P} a derivadas da equação de estado. Partimos da relação de Gibbs para entalpia molar:
Explicação rápida: isto é útil porque a derivada \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} pode ser obtida diretamente da equação de estado (aqui, Peng–Robinson).
Passo 3
Agora escrevo explicitamente a equação de Peng–Robinson que vou diferenciar em T a v constante:
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a(T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}.
Onde:
R é a constante dos gases;
b é o parâmetro de co-volume (constante, função de T_c,P_c);
a(T)=a_c\,\alpha(T) é o parâmetro atração dependente de T, com
a_c = 0,45724\,\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}},\qquad b = 0,07780\,\frac{R T_{c}}{P_{c}}.
onde \omega é o fator acêntrico. Não preciso substituir os valores numéricos de a_c e b se eu mantiver a expressão geral; contudo, preciso da derivada \dfrac{\mathrm{d}a}{\mathrm{d}T}.
Passo 4
Calculo \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} derivando a equação de Peng–Robinson em relação a T com v fixo. A diferenciação é direta porque o denominador da segunda fração não depende de T: