Use os dados termodinâmicos abaixo para (A) calcular a entropia molar padrão do \mathrm{N}_{2} (g) 298,15 \mathrm{k}, (B) esboçar um gráfico de S versus T para o \mathrm{N}_{2}, de 0 K a 1000,0 \mathrm{~K}. C_{s}^{\mathrm{D}}\left[\mathrm{N}_{2},(\mathrm{~g})\right] / \mathrm{R}=3,500 \mathrm{de} 77,36 \mathrm{~K} \leq \mathrm{T} \leq 1000 \mathrm{~K}, \overline{C_{r}}(\mathrm{~T}=10,0 \mathrm{~K})=6,15 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}, \mathrm{~T}_{\text {trans }}= 35,61 \mathrm{~K}, \Delta_{\text {trans }} \mathrm{H}=0,2289 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}, \mathrm{~T}_{\text {fus }}=63,15 \mathrm{~K}, \Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}=0.71 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}, \mathrm{~T}_{\text {vap }}=77,36 \mathrm{~K}, \Delta_{\text {vap }} \mathrm{H}=5,57 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}.
\begin{array}{r} C_{P}^{\infty}\left[\mathrm{N}_{2}\left(\mathrm{~s}_{1}\right)\right] / R=-0.03165+\left(0.05460 \mathrm{~K}^{-1}\right) T+\left(3.520 \times 10^{-3} \mathrm{~K}^{-2}\right) T^{2} \\\\ -\left(2.064 \times 10^{-5} \mathrm{~K}^{-3}\right) T^{3} \\\\ 10 \mathrm{~K} \leq T \leq 35.61 \mathrm{~K} \end{array}
\begin{array}{r} C_{P}^{\rho}\left[\mathrm{N}_{2}\left(\mathrm{~s}_{2}\right)\right] / R=-0.1696+\left(0.2379 \mathrm{~K}^{-1}\right) T-\left(4.214 \times 10^{-3} \mathrm{~K}^{-2}\right) T^{2} \\\\ +\left(3.036 \times 10^{-5} \mathrm{~K}^{-3}\right) T^{3} \\\\ 35.61 \mathrm{~K} \leq T \leq 63.15 \mathrm{~K} \end{array}
\begin{array}{r} C_{p}^{\rho}\left[\mathrm{N}_{2}(\mathrm{D})\right] / R=-18.44+\left(1.053 \mathrm{~K}^{-1}\right) T-\left(0.0148 \mathrm{~K}^{-2}\right) T^{2} \\ +\left(7.064 \times 10^{-3} \mathrm{~K}^{-3}\right) T^{3} \\ 63.15 \mathrm{~K} \leq T \leq 77.36 \mathrm{~K} \end{array}

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos (peguei estes valores do enunciado):
  • Pedidos:
    • (A) Calcular a entropia molar padrão de \mathrm{N}_2(\mathrm{g}) em T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • (B) Esboçar (descrever) o gráfico de S versus T para \mathrm{N}_2 de 0\\ \mathrm{K} até 1000{,}0\\ \mathrm{K}.
  • Dados fornecidos (peguei exatamente do enunciado):
    • Valor associado a T=10{,}0\\ \mathrm{K}: \overline{C_{r}}(T=10{,}0\\ \mathrm{K}) = 6{,}15\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}. Vou interpretar este número como o valor absoluto da entropia em 10{,}0\\ \mathrm{K}, ou seja, \displaystyle S(10{,}0\\ \mathrm{K}) = 6{,}15\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}. (O enunciado deu essa quantidade em forma abreviada; para prosseguir é necessário um valor inicial; então uso esse como S em 10\\ \mathrm{K}.)
    • Transições de fase e entalpias:
      • Transição sólida (s1 → s2) em T_{\text{trans}} = 35{,}61\\ \mathrm{K}, com \Delta_{\text{trans}} H = 0{,}2289\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
      • Fusão em T_{\text{fus}} = 63{,}15\\ \mathrm{K}, com \Delta_{\text{fus}} H = 0{,}71\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
      • Vaporização em T_{\text{vap}} = 77{,}36\\ \mathrm{K}, com \Delta_{\text{vap}} H = 5{,}57\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • Capacidades caloríficas (expressas como C_p/R em trechos de temperatura):
      • Para 10{,}0\\ \mathrm{K} \le T \le 35{,}61\\ \mathrm{K} (fase s_1): \frac{C_p}{R} = -0{,}03165 + (0{,}05460)\,T + (3{,}520\times 10^{-3})\,T^2 - (2{,}064\times 10^{-5})\,T^3.
      • Para 35{,}61\\ \mathrm{K} \le T \le 63{,}15\\ \mathrm{K} (fase s_2): \frac{C_p}{R} = -0{,}1696 + (0{,}2379)\,T - (4{,}214\times 10^{-3})\,T^2 + (3{,}036\times 10^{-5})\,T^3.
      • Para 63{,}15\\ \mathrm{K} \le T \le 77{,}36\\ \mathrm{K} (fase líquida, indicada no enunciado como D): \frac{C_p}{R} = -18{,}44 + (1{,}053)\,T - (0{,}0148)\,T^2 + (7{,}064\times 10^{-3})\,T^3.Observação importante: este polinômio dá valores não-físicos (muito grandes ou negativos) se usado literalmente com os expoentes indicados; por isso, ao integrar nessa faixa eu farei uma aproximação controlada (veja passos adiante).
      • Para o gás, 77{,}36\\ \mathrm{K} \le T \le 1000\\ \mathrm{K}: \frac{C_p(\mathrm{g})}{R} = 3{,}500\quad(\text{constante}).
    • Constante dos gases: R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} (uso este valor para os cálculos).

Passo 2

Princípio / método que vamos usar (sem resolver ainda): cálculo da entropia por integração de C_p/T seguindo um caminho físico que passe por todas as fases e transições.
  • Fórmula básica de variação de entropia ao aquecer sem mistura de substâncias: \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_p(T)}{T}\,dT.Aqui C_p(T) é a capacidade calorífica molar à pressão constante (unidade \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}). A integral dá a variação de entropia entre T_1 e T_2.
  • Ao atravessar uma transição de fase a temperatura T_{\text{tr}} com entalpia de transição \Delta H_{\text{tr}} (a pressão é a de referência padrão), a entropia tem um salto: \Delta S_{\text{tr}} = \frac{\Delta H_{\text{tr}}}{T_{\text{tr}}}.
  • Para o problema vamos construir o caminho: S(298{,}15) = S(10{,}0) + \int_{10}^{35{,}61}\frac{C_p^{s1}}{T}\,dT + \frac{\Delta_{\text{trans}} H}{T_{\text{trans}}} + \int_{35{,}61}^{63{,}15}\frac{C_p^{s2}}{T}\,dT + \frac{\Delta_{\text{fus}} H}{T_{\text{fus}}} + \int_{63{,}15}^{77{,}36}\frac{C_p^{\ell}}{T}\,dT + \frac{\Delta_{\text{vap}} H}{T_{\text{vap}}} + \int_{77{,}36}^{298{,}15}\frac{C_p^{g}}{T}\,dT.
  • Cada integral usará a expressão polinomial fornecida; como os polinômios estão dados em forma \dfrac{C_p}{R} = f(T), para integrar usamos \int \frac{C_p(T)}{T}\,dT = R\int \frac{f(T)}{T}\,dT,e integramos termo a termo (logaritmo para termos constantes divididos por T, potências para os demais).

Passo 3

Integral 1: de 10{,}0\\ \mathrm{K} até 35{,}61\\ \mathrm{K} (fase s_1).
  • Escrevemos a integral usando o polinômio: I_1 \equiv \int_{10}^{35{,}61}\frac{C_p^{s1}}{T}\,dT = R\int_{10}^{35{,}61}\frac{-0{,}03165 + 0{,}05460\,T + 3{,}520\times 10^{-3}\,T^2 - 2{,}064\times 10^{-5}\,T^3}{T}\,dT.
  • Integramos termo a termo (lembre: \int \frac{dT}{T} = \ln T; \int T^{n-1} dT = T^n/n para n\neq 0): \begin{aligned} I_1 &= R\Big[ -0{,}03165\ln T + 0{,}05460\,T + \frac{3{,}520\times 10^{-3}}{2}T^2 - \frac{2{,}064\times 10^{-5}}{3}T^3 \Big]_{10}^{35{,}61}. \end{aligned}
  • Avaliando numericamente cada termo (calculei com boa precisão):
    • \ln\!\dfrac{35{,}61}{10} \approx 1{,}269.
    • Os termos combinados no colchete (diferença entre limites) valem aproximadamente 3{,}1119 (unidade adimensional porque é coeficiente multiplicado por potências de T e log).
    • Multiplicando por R: I_1 \approx R\times 3{,}1119 \approx 8{,}314462618\times 3{,}1119 \approx 25{,}87\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 4

Salto entálpico na transição sólida em T_{\text{trans}}=35{,}61\\ \mathrm{K}.
  • Convertemos \Delta_{\text{trans}} H para joules: 0{,}2289\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} = 228{,}9\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
  • O salto de entropia: \Delta S_{\text{trans}} = \frac{228{,}9}{35{,}61} \approx 6{,}427\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 5

Integral 2: de 35{,}61\\ \mathrm{K} até 63{,}15\\ \mathrm{K} (fase s_2).
  • Montamos a integral: I_2 = R\int_{35{,}61}^{63{,}15}\frac{-0{,}1696 + 0{,}2379\,T - 4{,}214\times 10^{-3}\,T^2 + 3{,}036\times 10^{-5}\,T^3}{T}\,dT.
  • Integramos termo a termo: I_2 = R\Big[ -0{,}1696\ln T + 0{,}2379\,T - \frac{4{,}214\times 10^{-3}}{2}T^2 + \frac{3{,}036\times 10^{-5}}{3}T^3 \Big]_{35{,}61}^{63{,}15}.
  • Avaliação numérica (processo igual ao do passo anterior) dá: I_2 \approx 23{,}38\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 6

Salto entálpico na fusão em T_{\text{fus}}=63{,}15\\ \mathrm{K}.
  • \Delta_{\text{fus}} H = 0{,}71\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} = 710\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
  • Salto de entropia: \Delta S_{\text{fus}} = \frac{710}{63{,}15} \approx 11{,}24\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 7

Integral 3: de 63{,}15\\ \mathrm{K} até 77{,}36\\ \mathrm{K} (fase líquida).
  • O enunciado fornece um polinômio para \dfrac{C_p^\ell}{R} com termo cúbico +7{,}064\times 10^{-3} T^3. Ao avaliar literalmente esse polinômio nas temperaturas da faixa, obtêm‑se valores não-físicos (muito grandes ou mesmo negativos), o que indica provável erro de digitação no enunciado (por exemplo o expoente do termo cúbico costuma ser muito menor, do tipo 10^{-6} ou similar para manter C_p em ordem física).
  • Dado que:
    • uma avaliação literal do polinômio é inconsistente,
    • e que a contribuição dessa faixa é relativamente curta em temperatura (cerca de 14{,}21\\ \mathrm{K}),
    • vou usar uma aproximação controlada e física: aproximar a integral por I_3 \approx \overline{C_p^\ell}\,\ln\!\bigg(\frac{77{,}36}{63{,}15}\bigg),onde \overline{C_p^\ell} é a capacidade calorífica molar média do líquido nessa faixa, obtida por consideração física (valores típicos praticados para nitrogênio líquido em 63\!\!-\!77\\ \mathrm{K} estão na faixa de \sim 28\\ \text{a}\\\ 36\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}).
  • Escolho uma estimativa conservadora \overline{C_p^\ell} \approx 34{,}0\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} (isso está na faixa física e gera uma contribuição razoável). Então: I_3 \approx 34{,}0\cdot \ln\!\Big(\frac{77{,}36}{63{,}15}\Big).
  • Cálculo:
    • \ln(77{,}36/63{,}15) \approx 0{,}2030.
    • Portanto I_3 \approx 34{,}0\times 0{,}2030 \approx 6{,}90\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
Observação pedagógica: se o polinômio estivesse consistente, integraríamos analiticamente como nos passos 3 e 5. Aqui optei por uma aproximação física e transparente porque usar o polinômio dado literalmente produziria resultados absurdos — e numa prova você deveria avisar que o polinômio parece incorreto e justificar uma aproximação razoável como esta.

Passo 8

Salto entálpico na vaporização em T_{\text{vap}}=77{,}36\\ \mathrm{K}.
  • \Delta_{\text{vap}} H = 5{,}57\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} = 5570\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
  • Salto de entropia: \Delta S_{\text{vap}} = \frac{5570}{77{,}36} \approx 72{,}03\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 9

Integral 4: do gás de 77{,}36\\ \mathrm{K} até 298{,}15\\ \mathrm{K}, com C_p(\mathrm{g}) = 3{,}500\,R (constante).
  • A integral é direta: I_4 = \int_{77{,}36}^{298{,}15}\frac{C_p^{g}}{T}\,dT = 3{,}500\,R\ln\!\Big(\frac{298{,}15}{77{,}36}\Big).
  • Avaliação:
    • \ln(298{,}15/77{,}36) \approx 1{,}349.
    • Então I_4 \approx 3{,}500\times 8{,}314462618 \times 1{,}349 \approx 39{,}26\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.

Passo 10

Somando todas as contribuições para obter S(298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Reunindo:
    \begin{aligned} S(298{,}15) &= S(10{,}0) + I_1 + \Delta S_{\text{trans}} + I_2 + \Delta S_{\text{fus}} + I_3 + \Delta S_{\text{vap}} + I_4. \end{aligned}
  • Substituindo os números que calculamos:
    \begin{aligned} S(298{,}15) &\approx 6{,}15\;+\;25{,}87\;+\;6{,}427\;+\;23{,}38\;+\;11{,}24\;+\;6{,}90\;+\;72{,}03\;+\;39{,}26\\\ &= 191{,}25\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}). \end{aligned}
  • Observação sobre incerteza: a principal incerteza aqui vem da aproximação do integral líquido I_3 devido ao polinômio inconsistênte no enunciado. Se eu usasse \overline{C_p^\ell} entre 30 e 36\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}, o resultado final varia pouco (ordem de \pm 1\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}). O valor padrão conhecido na literatura para S^\circ(\mathrm{N}_2,\;298{,}15\\ \mathrm{K}) é aproximadamente 191{,}6\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}, o que confirma que nossa estimativa 191{,}25 está coerente.

Passo 11

Como esboçar o gráfico S versus T (0 K → 1000 K) — instruções detalhadas e pontos-chave (isso responde o item B).
  • Regras gerais: S(T) é uma função crescente (entropia aumenta com temperatura) com saltos positivos nas transições de fase. Entre transições, a inclinação de S(T) é dada por dS/dT = C_p(T)/T.
  • Pontos numéricos úteis (peguei-os dos cálculos anteriores; úteis para marcar no esboço):
    • S(10{,}0\\ \mathrm{K}) = 6{,}15\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} (valor inicial usado).
    • S(35{,}61^{-}) = S(10)+I_1 \approx 32{,}02\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} (antes da transição).
    • Salto em 35{,}61\\ \mathrm{K}: \Delta S_{\text{trans}} \approx 6{,}43.
    • S(63{,}15^{-}) \approx 61{,}82.
    • Salto em 63{,}15\\ \mathrm{K} (fusão): \Delta S_{\text{fus}} \approx 11{,}24.
    • S(77{,}36^{-}) \approx 79{,}97.
    • Salto em 77{,}36\\ \mathrm{K} (vaporização): \Delta S_{\text{vap}} \approx 72{,}03.
    • S(298{,}15) \approx 191{,}25.
  • Como desenhar:
    • No eixo horizontal coloque T de 0 a 1000\\ \mathrm{K}. No vertical S (em \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}).
    • De 0 a 10\\ \mathrm{K} a curva nasce muito baixa (próxima de zero em 0\\ \mathrm{K}) e sobe até S(10)=6{,}15.
    • De 10 a 35{,}61 a curva sobe suavemente com inclinação C_p^{s1}/T. Marque S\approx 32 em 35{,}61^{-}.
    • Em 35{,}61 desenhe um pequeno salto vertical de +6{,}43 (transição s1→s2).
    • De 35{,}61 a 63{,}15 continue com inclinação conforme C_p^{s2}/T até S\approx 61{,}8.
    • Em 63{,}15 desenhe salto vertical +11{,}24 (fusão).
    • De 63{,}15 a 77{,}36 suba com a inclinação do líquido (mais acentuada que a do sólido dependendo de C_p^\ell); nesse trecho marcamos S\approx 79{,}97 em 77{,}36^{-}.
    • Em 77{,}36 desenhe um salto grande +72{,}03 (vaporização) indo para S\approx 152{,}0.
    • De 77{,}36 até 1000\\ \mathrm{K} a curva continua subindo, agora com inclinação igual a C_p^{g}/T. Como C_p^{g}=3{,}5R (constante), a curva sobe como 3{,}5R\ln T em termos de formato (mais lentamente que em baixas temperaturas, porque é \propto \ln T).
    • Marque o ponto em 298{,}15\\ \mathrm{K} com S\approx 191{,}25. A partir daí até 1000\\ \mathrm{K} a ascensão é contínua e suave; em 1000\\ \mathrm{K} você pode estimar adicionalmente: \Delta S_{\text{(298→1000)}} = 3{,}5R\ln\!\Big(\frac{1000}{298{,}15}\Big)\approx 3{,}5\cdot 8{,}314\cdot \ln(3{,}355)\approx 3{,}5\cdot8{,}314\cdot1{,}21\approx 35{,}3\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}},então S(1000) seria aproximadamente 191{,}25+35{,}3\approx 226{,}6\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
  • Dica para o esboço: trace a curva contínua com saltos verticais nas três temperaturas de transição; entre saltos use a inclinação qualitativa dada por C_p/T (sólido: suave; líquido: moderada; gás: decrescendo em inclinação porque C_p/T diminui quando C_p cresce menos rápido que T).

Resposta

\displaystyle S^\circ\bigl(\mathrm{N}_2(\mathrm{g}),\,298{,}15\\ \mathrm{K}\bigr)\approx 191{,}25\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}
(B) Esboço/descrição: curva S(T) crescente de 0 a 1000\\ \mathrm{K} com pequenos saltos positivos em 35{,}61\\ \mathrm{K}, 63{,}15\\ \mathrm{K} e um salto grande em 77{,}36\\ \mathrm{K}; valores de referência: S(10)=6{,}15, S(35{,}61^-)\approx 32{,}0, S(63{,}15^-)\approx 61{,}8, S(77{,}36^-)\approx 80{,}0, S(298{,}15)\approx 191{,}3 e S(1000)\approx 226{,}6 (aprox.).

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