Use the Peng-Robinson EOS to estimate the fugac ity of butane at each of the following conditions (find both fL and fV if possible).
T=300 K, P=0.5 bar

Passo 1

O enunciado pede: estimar a fugacidade do n-butano nas condições T=300\\ \text{K} e P=0{,}5\\ \text{bar}. Quer-se tanto f_L (fugacidade da fase líquida) quanto f_V (fugacidade da fase vapor), se possível.
Informações dadas: T=300\\ \text{K}, P=0{,}5\\ \text{bar}. Vou usar a equação de estado de Peng–Robinson para obter o coeficiente de fugacidade e então a fugacidade.

Passo 2

Breve explicação do método (passo a passo didático):\n
  • Fugacidade f relaciona-se com a pressão real através do coeficiente de fugacidade \varphi: \;f=\varphi P. O objetivo é calcular \varphi a partir da solução cúbica em Z (fator de compressibilidade) da equação de Peng–Robinson e usar a fórmula padrão para \ln\varphi.\n
  • Parâmetros da Peng–Robinson e fórmulas que vamos usar:\n a = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c}
b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}
\alpha(T) = \bigl(1 + k(1-\sqrt{T_r})\bigr)^2,\quad T_r=\frac{T}{T_c}
k = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^2
a(T)=a\,\alpha(T)
A=\frac{a(T)P}{R^2 T^2},\qquad B=\frac{bP}{RT}
A equação cúbica em Z (forma usual da PR) é
Z^3 - (1-B)Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)Z - (AB - B^2 - B^3)=0.
Após obter as raízes reais Z, o coeficiente de fugacidade \varphi para a raiz escolhida é dado por
\ln\varphi = Z-1 - \ln(Z-B) - \frac{A}{2\sqrt{2}B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
  • Explicação das variáveis: R é a constante dos gases, T_c,P_c,\omega são propriedades críticas e fator acêntrico da substância; Z é o fator de compressibilidade (uma raiz da cúbica). Para condições onde existem duas raízes reais físicas (uma líquida pequena Z_L e uma vapor grande Z_V) podemos calcular f_L e f_V separadamente. Se houver apenas uma raiz real, significa que apenas uma fase (tipicamente vapor) é descrita pela EOS naquele ponto.

Passo 3

Dados do n-butano (valores padrão para cálculo):\n
T_c = 425{,}2\\ \text{K},\qquad P_c = 37{,}96\\ \text{bar},\qquad \omega = 0{,}200.
Constante dos gases (unidades compatíveis com bar e L/mol):
R = 0{,}08314472\\ \text{L·bar·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}.
Dados usados para T=300\\ \text{K} e P=0{,}5\\ \text{bar}.

Passo 4

Cálculo de k, T_r, \alpha, a, b:\n
T_r=\frac{T}{T_c}=\frac{300}{425{,}2}=0{,}7056\\ (\text{aprox.})
k = 0{,}37464 + 1{,}54226\cdot 0{,}200 - 0{,}26992\cdot 0{,}200^2 = 0{,}67230\\ (\text{aprox.})
\alpha = \bigl(1 + k(1-\sqrt{T_r})\bigr)^2 = \bigl(1 + 0{,}67230(1-\sqrt{0{,}7056})\bigr)^2 \approx 1{,}2257.
Agora a e b:
a = 0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c} \approx 0{,}45724\frac{(0{,}08314472)^2\cdot (425{,}2)^2}{37{,}96} \approx 15{,}05\\ \text{L}^2\text{bar·mol}^{-2}.
a(T)=a\alpha \approx 15{,}05\cdot 1{,}2257 \approx 18{,}46\\ \text{L}^2\text{bar·mol}^{-2}.
b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c} \approx 0{,}07780\frac{0{,}08314472\cdot 425{,}2}{37{,}96} \approx 0{,}07237\\ \text{L·mol}^{-1}.

Passo 5

Cálculo de A e B (usando P=0{,}5\\ \text{bar} e T=300\\ \text{K}):\n
A=\frac{a(T)P}{R^2 T^2}=\frac{18{,}46\cdot 0{,}5}{(0{,}08314472)^2\cdot 300^2} \approx 0{,}01483.
B=\frac{bP}{RT}=\frac{0{,}07237\cdot 0{,}5}{0{,}08314472\cdot 300} \approx 0{,}0014507.
Montamos a cúbica em Z:
Z^3 - (1-B)Z^2 + (A - 3B^2 - 2B)Z - (AB - B^2 - B^3)=0.
Substituindo numericamente:
Z^3 - 0{,}998549\,Z^2 + 0{,}011922\,Z - 1{,}94\times 10^{-5}=0\quad(\text{aprox.}).

Passo 6

Resolução da cúbica para Z (procedimento numérico explicado de forma simples):\n
Com A e B pequenos, esperamos Z próximo de 1 (comportamento gás ideal). Avaliando a cúbica em alguns pontos achamos a raiz real próxima a Z\approx 0{,}9862. (Mostro uma pequena busca: f(1)=+0{,}01335, f(0{,}99)=+0{,}00408, f(0{,}985)=-0{,}00132; interpolando chega-se a Z\approx 0{,}9862.)\n
Análise de raízes: para estes valores de A e B obtivemos apenas uma raiz real física Z\approx 0{,}9862. Não há uma raiz pequena (líquida) distinta — isto indica que, segundo a EOS nas condições dadas, existe apenas a fase vapor estável/descrita pela EOS (fisicamente: a pressão 0{,}5\\ \text{bar} é menor que a pressão de saturação de n-butano a 300\\ \text{K}, então não há líquido em equilíbrio).

Passo 7

Cálculo do coeficiente de fugacidade \varphi para a raiz vapor Z_V:\n
Usamos a fórmula
\ln\varphi = Z-1 - \ln(Z-B) - \frac{A}{2\sqrt{2}B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
Substituindo Z=0{,}9862, A=0{,}01483, B=0{,}0014507:\n
Z-1 = -0{,}0138,
\ln(Z-B)=\ln(0{,}9862-0{,}0014507)=\ln(0{,}9847493)\approx -0{,}015337,
logo os dois primeiros termos dão
Z-1 - \ln(Z-B)\approx -0{,}0138 - (-0{,}015337)=0{,}001537.
Calcule o fator multiplicador:
\frac{A}{2\sqrt{2}B}\approx \frac{0{,}01483}{2\cdot 1{,}41421356\cdot 0{,}0014507}\approx 3{,}6166.
Argumento do logaritmo:
\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B} \approx\frac{0{,}9862 + 2{,}41421356\cdot 0{,}0014507}{0{,}9862 - 0{,}41421356\cdot 0{,}0014507} \approx\frac{0{,}989703}{0{,}985599}\approx 1{,}004164,
\ln(\text{razão})\approx 0{,}004156.ã
Multiplicando:
\frac{A}{2\sqrt{2}B}\ln(\cdot)\approx 3{,}6166\cdot 0{,}004156\approx 0{,}01503.
Agora
\ln\varphi \approx 0{,}001537 - 0{,}01503 = -0{,}01349.
\varphi = e^{-0{,}01349}\approx 0{,}9866.
Finalmente a fugacidade do vapor:
f_V = \varphi P = 0{,}9866\cdot 0{,}5\\ \text{bar}\approx 0{,}4933\\ \text{bar}.

Passo 8

Conclusão física sobre f_L: como a equação cúbica forneceu apenas uma raiz real (a raiz de Z obtida é a de vapor) não existe aqui uma raiz líquida distinta que permita calcular f_L usando a PR EOS nas condições fornecidas — isto coincide com a expectativa física: a P=0{,}5\\ \text{bar} e T=300\\ \text{K} o sistema está na região de vapor (pressão abaixo da pressão de saturação do n-butano a 300 K). Portanto não é possível calcular f_L nesta condição porque não há fase líquida em equilíbrio.

Resposta

f_V \approx 0{,}4933\\ \text{bar}
f_L: não aplicável (apenas uma raiz real de Z; condição corresponde a fase vapor única)

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