Você deseja descobrir a temperatura de fusão do alumínio a 100 bar. Você encontra que, a pressão atmosférica, Al funde a
e a entalpia de fusão é:
A capacidade calorífica molar de cada fase é:
Considere que a densidade do alumínio sólido seja
e do alumínio líquido 2300
. Em qual temperatura o alumínio se funde a 100 bar?
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Determinar a temperatura de fusão do alumínio à pressão
.
Dados fornecidos (peguei exatamente do enunciado):
- Temperatura de fusão à pressão atmosférica:
- Entalpia de fusão (fornecida):
- Capacidades térmicas molares:
- fase líquida:
(constante), - fase sólida:
- fase líquida:
- Densidades:
- sólido:
- líquido:
- sólido:
- Pressão final:
Observação (importante, pois o enunciado tem ambiguidade):
- O enunciado dá
. Isso parece conflitar com o valor físico conhecido da entalpia de fusão do alumínio (cerca de ) e com o fato físico de que a fusão é endotérmica (entalpia positiva para sólido líquido). Vou assumir que o valor correto é (ou seja, ). Também assumirei que “pressão atmosférica” usada para é . Se essas suposições estiverem erradas, o resultado mudaria um pouco.
Passo 2
Qual método usar (intuição rápida e a ideia física)
- A relação entre pressão e temperatura na linha de coexistência sólido–líquido é dada pela equação de Clapeyron:
onde:
-
é a entalpia molar de fusão à temperatura , -
é a variação do volume molar na fusão. - Aqui
varia com porque as capacidades térmicas das fases são diferentes; por isso usaremos a forma integrada da Clapeyron, combinada com a lei de Kirchhoff para . - Integraremos a equação desde
até para achar , onde é e é a temperatura de fusão procurada.
Passo 3
Escrever a relação integrada útil
- Da equação de Clapeyron:
rearranjando e integrando de
a
e de
a
obtemos
Essa equação é a equação que vamos resolver para
. Então preciso de
e de uma expressão para
.
Passo 4
Converter densidades em volume molar e calcular
- Usarei a massa molar do alumínio:
- Volume molar de cada fase:
. Assim
- Calculando numericamente:
- Portanto
(Valores arredondados, mantidos com precisão suficiente para o problema.)
Passo 5
Expressar
usando as capacidades térmicas (Lei de Kirchhoff)
- A diferença de capacidades térmicas molares é
- A lei de Kirchhoff diz que a entalpia de transição varia com
segundo
- Integrando
:
- Assim obtemos a expressão explícita
onde
(assumido conforme explicado).
- Para facilitar a integração posterior, reescrevo
na forma quadrática
com os coeficientes (calculemos numericamente):
- Substituindo
e : - Primeiro calcule
- Calcule
- Logo
- Primeiro calcule
Portanto
Passo 6
Montar a integral e obter a equação a resolver
- A relação integrada do Passo 3 deu
- Substituindo
e integrando analiticamente:
- Então a equação a resolver é
- Valores numéricos conhecidos:
-
-
Portanto
-
- Calculando o lado direito multiplicado por
(valor numérico alvo para o conteúdo entre colchetes):
Ou seja, devemos encontrar
tal que
Passo 7
Resolver numericamente para
(método prático, aproximação linear seguida de verificação)
- Observação: o aumento de pressão (1 bar
100 bar) não é enorme, então a variação será pequena; podemos fazer uma aproximação linear inicial e depois verificar. - Linearizando a esquerda em redor de
(expansão em série), para pequenas :
onde
- Avaliando em
:
- Portanto a primeira estimativa
- Assim
- Verificação plugando
na expressão exata: - Calcule cada termo (usando os coeficientes anteriores):
-
-
-
-
- Somando:
-
- Esse resultado coincide com
dentro de , ou seja, a solução é consistente com alta precisão.
- Calcule cada termo (usando os coeficientes anteriores):
- Concluímos que a solução numérica é
Passo 8
Interpretação final e comentário didático curto
- O aquecimento da entalpia de fusão com
(pela diferença de ) e o pequeno volume molar positivo na fusão dão um pequeno aumento da temperatura de fusão quando a pressão aumenta de para . - O aumento encontrado é de aproximadamente
, i.e., muito pequeno porque molar é bem pequeno e é relativamente grande.