Q5.9 Which of the following processes is spontaneous?
a. The reversible isothermal expansion of an ideal gas.
b. The vaporization of superheated water at 102^{\circ} \mathrm{C} and 1 bar.
c. The constant pressure melting of ice at its normal freezing point by the addition of an infinitesimal quantity of heat.
d. The adiabatic expansion of a gas into a vacuum.

Passo 1

O enunciado pergunta: “Which of the following processes is spontaneous?” e lista quatro processos (a–d). Vou reescrever claramente cada processo e anotar informações úteis que já sabemos do enunciado ou valores padrões:
  • (a) A expansão isotérmica reversível de um gás ideal.
  • (b) A vaporização de água superaque­cida a 102^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{bar}.
  • (c) Fusão a pressão constante do gelo no seu ponto normal de congelamento por adição de uma quantidade infinitesimal de calor.
  • (d) Expansão adiabática de um gás para o vácuo (expansão livre).
Informações úteis padrão que vou usar (pegas do conhecimento físico padrão, não da figura):
  • O ponto de ebulição normal da água a 1\\ \mathrm{bar} é T_{\mathrm{b}}=100^\circ\mathrm{C}.
  • O ponto de fusão (congelamento) normal do gelo a 1\\ \mathrm{bar} é T_{\mathrm{m}}=0^\circ\mathrm{C}.
O objetivo é decidir, para cada caso, se o processo ocorre espontaneamente (isto é, sem fornecimento externo de trabalho ou calor além do descrito).

Passo 2

Rápida revisão dos critérios de espontaneidade (conceitos que vamos usar) — explicadinho:
  • Critério para sistema isolado (sem troca de calor nem trabalho com vizinhança): o processo espontâneo aumenta a entropia total. Ou seja, para um processo isolado:
\Delta S_{\text{total}}>0 \quad\text{(espontâneo)}.â
  • Critério para processo a temperatura e pressão constantes (condição comum em química): usa-se a energia livre de Gibbs. Para um processo a T e P constantes:
\Delta G = \Delta H - T\Delta S.
Se \Delta G<0 o processo é espontâneo; se \Delta G=0 o sistema está em equilíbrio (não espontâneo em nenhuma direção), e se \Delta G>0 não é espontâneo na direção escrita.
  • Para transformações reversíveis: a produção de entropia é zero, isto é \Delta S_{\text{total}}=0. Reversível não significa “acontece sozinho”; significa “está em equilíbrio e não produz entropia adicional”.
  • Para mudanças de fase: no ponto de transição (p.ex. ebulição em T_{\mathrm{b}} ou fusão em T_{\mathrm{m}}) vale \Delta G=0. Plugar essa condição dá fórmula prática para ver o sinal de \Delta G fora do ponto de equilíbrio:
    se para a vaporização se conhece T_{\mathrm{b}} tal que \Delta G(T_{\mathrm{b}})=0, então para outra temperatura T
\Delta G_{\text{vap}}(T)=\Delta H_{\text{vap}} - T\Delta S_{\text{vap}} = \Delta H_{\text{vap}}\!\left(1-\frac{T}{T_{\mathrm{b}}}\right).
Assim, para T>T_{\mathrm{b}} a quantidade entre parênteses é negativa e \Delta G_{\text{vap}}<0 (vaporização espontânea a P fixa).

Passo 3

Análise do item (a): “A expansão isotérmica reversível de um gás ideal.”
  • Num processo isotérmico e reversível de um gás ideal que se expande (volume aumenta), o calor trocado reversivelmente com a vizinhança é q_{\mathrm{rev}} e a variação de entropia do sistema é
\Delta S_{\text{sys}}=\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T}.
  • Para um processo reversível a T fixa, a vizinhança sofre a perda de calor -q_{\mathrm{rev}}, logo
\Delta S_{\text{surr}}=-\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T}.
  • Portanto a entropia total
\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{surr}}=0.
  • Conclusão didática: um processo reversível tem \Delta S_{\text{total}}=0, ou seja está em equilíbrio termodinâmico e não há produção líquida de entropia — não é um processo que “ocorre espontaneamente” (não há força motriz irreversível). Para que a expansão ocorra sem ser reversível é preciso haver uma diferença de pressão externa (um empurrão). O próprio enunciado diz “reversível”, logo trata-se de um processo em equilíbrio; portanto NÃO é espontâneo no sentido usual (ele não avança por si mesmo sem ajuste externo infinitesimal). Resultado: (a) não é espontâneo.

Passo 4

Análise do item (b): “A vaporização de água superaquecida a 102^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{bar}.”
  • Sabendo que o ponto de ebulição normal a 1\\ \mathrm{bar} é T_{\mathrm{b}}=100^\circ\mathrm{C}, e aplicando a fórmula do passo anterior para \Delta G_{\text{vap}}(T),
\Delta G_{\text{vap}}(T)=\Delta H_{\text{vap}}\!\left(1-\frac{T}{T_{\mathrm{b}}}\right).
  • Aqui T=102^\circ\mathrm{C}>T_{\mathrm{b}}. Logo 1-\dfrac{T}{T_{\mathrm{b}}}<0 e, desde que \Delta H_{\text{vap}}>0, segue que
\Delta G_{\text{vap}}(102^\circ\mathrm{C})<0.
  • Interpretação física simples: acima da temperatura de ebulição à pressão dada, o estado gasoso é termodinamicamente favorecido; a energia livre do vapor é menor que a da fase líquida, portanto a vaporização ocorre sem necessidade de trabalho externo — é espontânea.
  • Conclusão: (b) é espontâneo.

Passo 5

Análise do item (c): “Fusão a pressão constante do gelo no seu ponto normal de congelamento por adição de uma quantidade infinitesimal de calor.”
  • No ponto de fusão normal T_{\mathrm{m}}=0^\circ\mathrm{C} tem-se equilíbrio entre sólido e líquido, portanto \Delta G_{\text{fus}}(T_{\mathrm{m}})=0.
  • Se uma quantidade infinitesimal de calor é fornecida, o processo descrito é essencialmente uma transformação reversível (quase-estática) que desloca o equilíbrio: é a maneira clássica de realizar a transição de fase de forma reversível. Uma transformação reversível tem \Delta G=0 ao longo da coexistência e \Delta S_{\text{total}}=0.
  • Do ponto de vista de espontaneidade sem entrada externa: o derretimento no ponto de fusão não ocorre espontaneamente se não houver fornecimento de calor — adicionar calor é um fornecimento externo. O fato de o enunciado dizer explicitamente “by the addition of an infinitesimal quantity of heat” mostra que o processo exige aporte de energia térmica; na ausência dessa adição o sistema permanece em equilíbrio.
  • Conclusão: o processo, sendo essencialmente um deslocamento reversível no ponto de equilíbrio e dependendo de calor externo para avançar, não é classificado como espontâneo (no sentido de ocorrer sem intervenção). Portanto (c) não é espontâneo.

Passo 6

Análise do item (d): “A expansão adiabática de um gás no vácuo (expansão livre).”
  • A expansão em vácuo é um processo adiabático e isolado em sentido prático: não há troca de calor ( q=0) e não há trabalho de pressão externo ( w=0) durante a expansão livre, logo a energia interna do gás não muda se for gás ideal. Mas o ponto importante é que a expansão livre é irreversível.
  • Para sistemas isolados o critério de espontaneidade é a entropia: o processo que ocorre espontaneamente faz
\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{sys}}>0.
  • Para um gás ideal, a variação de entropia entre estado inicial (volume V_1) e final (volume V_2) pode ser calculada imaginando um caminho reversível entre esses estados (por exemplo, expansão isotérmica reversível à mesma temperatura final, já que para gás ideal T não muda na expansão livre). Esse cálculo dá
\Delta S_{\text{sys}}=nR\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right).
Se V_2>V_1 (expansão), então \Delta S_{\text{sys}}>0.
  • A vizinhança não troca calor nem trabalho com o sistema, então \Delta S_{\text{surr}}=0 e
\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{sys}}>0,
portanto o processo é espontâneo (é, de fato, um clássico exemplo de processo espontâneo irreversível).
  • Conclusão: (d) é espontâneo.

Passo 7

Resumo final das conclusões:
  • (a) não espontâneo.
  • (b) espontâneo.
  • (c) não espontâneo.
  • (d) espontâneo.

Resposta

b
d

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