Q5.9 Which of the following processes is spontaneous?
a. The reversible isothermal expansion of an ideal gas.
b. The vaporization of superheated water at
and 1 bar.
c. The constant pressure melting of ice at its normal freezing point by the addition of an infinitesimal quantity of heat.
d. The adiabatic expansion of a gas into a vacuum.
a. The reversible isothermal expansion of an ideal gas.
b. The vaporization of superheated water at
c. The constant pressure melting of ice at its normal freezing point by the addition of an infinitesimal quantity of heat.
d. The adiabatic expansion of a gas into a vacuum.
Passo 1
O enunciado pergunta: “Which of the following processes is spontaneous?” e lista quatro processos (a–d). Vou reescrever claramente cada processo e anotar informações úteis que já sabemos do enunciado ou valores padrões:
- (a) A expansão isotérmica reversível de um gás ideal.
- (b) A vaporização de água superaquecida a
e . - (c) Fusão a pressão constante do gelo no seu ponto normal de congelamento por adição de uma quantidade infinitesimal de calor.
- (d) Expansão adiabática de um gás para o vácuo (expansão livre).
Informações úteis padrão que vou usar (pegas do conhecimento físico padrão, não da figura):
- O ponto de ebulição normal da água a
é . - O ponto de fusão (congelamento) normal do gelo a
é .
O objetivo é decidir, para cada caso, se o processo ocorre espontaneamente (isto é, sem fornecimento externo de trabalho ou calor além do descrito).
Passo 2
Rápida revisão dos critérios de espontaneidade (conceitos que vamos usar) — explicadinho:
- Critério para sistema isolado (sem troca de calor nem trabalho com vizinhança): o processo espontâneo aumenta a entropia total. Ou seja, para um processo isolado:
- Critério para processo a temperatura e pressão constantes (condição comum em química): usa-se a energia livre de Gibbs. Para um processo a
e constantes:
Se
o processo é espontâneo; se
o sistema está em equilíbrio (não espontâneo em nenhuma direção), e se
não é espontâneo na direção escrita.
- Para transformações reversíveis: a produção de entropia é zero, isto é
. Reversível não significa “acontece sozinho”; significa “está em equilíbrio e não produz entropia adicional”. - Para mudanças de fase: no ponto de transição (p.ex. ebulição em
ou fusão em ) vale . Plugar essa condição dá fórmula prática para ver o sinal de fora do ponto de equilíbrio:
se para a vaporização se conhecetal que , então para outra temperatura
Assim, para
a quantidade entre parênteses é negativa e
(vaporização espontânea a
fixa).
Passo 3
Análise do item (a): “A expansão isotérmica reversível de um gás ideal.”
- Num processo isotérmico e reversível de um gás ideal que se expande (volume aumenta), o calor trocado reversivelmente com a vizinhança é
e a variação de entropia do sistema é
- Para um processo reversível a
fixa, a vizinhança sofre a perda de calor , logo
- Portanto a entropia total
- Conclusão didática: um processo reversível tem
, ou seja está em equilíbrio termodinâmico e não há produção líquida de entropia — não é um processo que “ocorre espontaneamente” (não há força motriz irreversível). Para que a expansão ocorra sem ser reversível é preciso haver uma diferença de pressão externa (um empurrão). O próprio enunciado diz “reversível”, logo trata-se de um processo em equilíbrio; portanto NÃO é espontâneo no sentido usual (ele não avança por si mesmo sem ajuste externo infinitesimal). Resultado: (a) não é espontâneo.
Passo 4
Análise do item (b): “A vaporização de água superaquecida a
e
.”
- Sabendo que o ponto de ebulição normal a
é , e aplicando a fórmula do passo anterior para ,
- Aqui
. Logo e, desde que , segue que
- Interpretação física simples: acima da temperatura de ebulição à pressão dada, o estado gasoso é termodinamicamente favorecido; a energia livre do vapor é menor que a da fase líquida, portanto a vaporização ocorre sem necessidade de trabalho externo — é espontânea.
- Conclusão: (b) é espontâneo.
Passo 5
Análise do item (c): “Fusão a pressão constante do gelo no seu ponto normal de congelamento por adição de uma quantidade infinitesimal de calor.”
- No ponto de fusão normal
tem-se equilíbrio entre sólido e líquido, portanto . - Se uma quantidade infinitesimal de calor é fornecida, o processo descrito é essencialmente uma transformação reversível (quase-estática) que desloca o equilíbrio: é a maneira clássica de realizar a transição de fase de forma reversível. Uma transformação reversível tem
ao longo da coexistência e . - Do ponto de vista de espontaneidade sem entrada externa: o derretimento no ponto de fusão não ocorre espontaneamente se não houver fornecimento de calor — adicionar calor é um fornecimento externo. O fato de o enunciado dizer explicitamente “by the addition of an infinitesimal quantity of heat” mostra que o processo exige aporte de energia térmica; na ausência dessa adição o sistema permanece em equilíbrio.
- Conclusão: o processo, sendo essencialmente um deslocamento reversível no ponto de equilíbrio e dependendo de calor externo para avançar, não é classificado como espontâneo (no sentido de ocorrer sem intervenção). Portanto (c) não é espontâneo.
Passo 6
Análise do item (d): “A expansão adiabática de um gás no vácuo (expansão livre).”
- A expansão em vácuo é um processo adiabático e isolado em sentido prático: não há troca de calor (
) e não há trabalho de pressão externo ( ) durante a expansão livre, logo a energia interna do gás não muda se for gás ideal. Mas o ponto importante é que a expansão livre é irreversível. - Para sistemas isolados o critério de espontaneidade é a entropia: o processo que ocorre espontaneamente faz
- Para um gás ideal, a variação de entropia entre estado inicial (volume
) e final (volume ) pode ser calculada imaginando um caminho reversível entre esses estados (por exemplo, expansão isotérmica reversível à mesma temperatura final, já que para gás ideal não muda na expansão livre). Esse cálculo dá
Se
(expansão), então
.
- A vizinhança não troca calor nem trabalho com o sistema, então
e
portanto o processo é espontâneo (é, de fato, um clássico exemplo de processo espontâneo irreversível).
- Conclusão: (d) é espontâneo.
Passo 7
Resumo final das conclusões:
- (a) não espontâneo.
- (b) espontâneo.
- (c) não espontâneo.
- (d) espontâneo.
Resposta
b
d