Relação de Clapeyron

Teoria Completa

Imagina essa treta: “Uma aluna de iniciação científica é designada para achar a entalpia e a entropia de um sistema termodinâmico no laboratório da faculdade”. Essa aluna sabe que os instrumentos “entalpômetro” e “entropiômetro” não existem, porque essas grandezas não podem ser mensuradas diretamente.

Assim, ela terá de utilizar ferramentas matemáticas que consigam relacionar as grandezas que podem ser medidas (pressão, volume, temperatura e massa) com todas as outras grandezas, no caso a entalpia e entropia.

É para isso que esse capítulo e o anterior servem, aqui vamos descrever essas ferramentas matemáticas para a nossa brilhante aluna de iniciação poder mandar ver no trabalhinho dela!

Equação de Clapeyron

Vamos voltar a nossa querida aluna de iniciação científica e vamos supor que o sistema que ela está tabalhando é um sistema que muda de fases, de líquido saturada para vapor saturado. Se isso acontece a aluna vai poder utilizar a equação de Clapeyron para achar a entalpia em função da temperatura, volume específico e pressão. Viu como o objetivo do trabalho dela já vai ficar bem mais próximo apenas com uma equação nova?

É importante lembrar que aqui a equação é diferente daquela dos gases perfeitos P V - = R - T .

Para achar essa equação vamos partir de uma das equações fornecidas no capítulo anterior referente a função de Helmoltz dada por

∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T

Pegando uma transformação do estado de líquido saturado para o estado de vapor saturado, que é um processo a pressão e temperatura constante, onde ambos são independentes do volume. Vamos ter o seguinte

d p d T s a t = s v - s l v v - v l = s l v v l v = h l v T v l v

Isso acontece porque o ∂ s é igual a diferença entre a entropia no estado de vapor s v e a entropia no estado líquido s l . Essa diferença é exatamente igual a entropia de evaporação s l v . Analogamente podemos fazer isso para ∂ v . Ok, o h l v e a temperatura T apareceram de onde?

Bom, como trata-se de um processo a pressão constante podemos escrever que s l v = h l v T pelo fato do termo d p da equação abaixo ser igual a zero, assim a variação da entropia é igual a variação da entalpia dividido pela temperatura.

d h = T d s + v d p

Lembrando que uma propriedade de mudança de fase da forma h l v (chamada de entalpia de evaporação) é igual a h v - h l (entalpia de vapor menos a entalpia do líquido). Vamos ter:

d p d T s a t = h l v T v l v = h v - h l T ( v v - v l )

Como dito anteriormente essa equação é válida para uma transformação de líquido saturado para vapor saturado (por isso os termos de entalpia de evaporação h l v e volume de evaporação aparecem v l v ) . Mas podemos expressar essa equação para qualquer tipo mudança de fase utilizando ‘’ e ‘ para representação de cada fase.

d p d T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Clapeyron para o caso de vapor e líquido

Até aí tudo bem? Dá uma segurada básica, uma respirada, porque vem um detalheziniho importante aqui.

Vamos imaginar o caso mais clássico em que temos líquido e vapor, neste caso o volume do vapor é muuuuuito maior do que o do líquido (que pode ser ignorado).

Além disso se a gente lembrar da equação dos gases perfeitos P v = R T a gente vê que v = R T / p . Assim, a equação para o caso de vapor e líquido ou vapor e sólido se transforma em

d p d T s a t = h v - h ' T ( R T / p )

Onde h ' é a entalpia do líquido ou sólido.

Passando o p para o lado esquerdo e o d T para o direito vamos ter:

Vamos resolver um exemplinho então para fixar esse trabuco na mente.

Num certo estado termodinâmico a água se encontra a pressão P 2 = 0,0129   k P a e temperatura de T 2 = 233,2 K calcule a pressão de saturação quando a temperatura vale T 1 = 213,2 K . Dados: h s v = 2838,9 k J k g ; R = 0,46152 k J k g   K .

Antes de sair substituindo os valores vamos ver qual o resultado das integrais

∫ 1 2 d p p = ln ⁡ p 2 p 1

e

∫ 1 2 d T T ² = 1 T 1 - 1 T 2 = T 2 - T 1 T 2 ⋅ T 1

Agora podemos substituir os valores e lembrar que para este caso h v - h ' = h s v

ln ⁡ p 2 p 1 = h s v R ⋅ T 2 - T 1 T 2 ⋅ T 1

O termo h s v e R saíram de dentro da integral por serem constantes (aqui é importante perceber que h s v não é constante de fato, mas dentro da faixa do problema, e pelo fato do problema não fornecer maiores informações sobre sua variação, pode ser considerado constante).

Então vamos ter

ln ⁡ 0,0129 p 1 = 2838,9 0,46152 ⋅ 233,2 - 213,2 233,2 ⋅ 213,2

ln ⁡ 0,0129 p 2 = 2,4744

p 2 = 0,0129 e 2,4744 = 0,00109 k P a

Expandir

Exercício Resolvido #1

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.1

Diga duas utilizações para a equação de Clapeyron.

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Passo 1

A equação de Clapeyron é dada da forma

d p T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Onde ‘ e ‘’ representam dois estados distintos.

Logo, uma das utilizações desta equação é que pode-se conhecermos pressão, volume específico e temperatura (todas grandezas mensuráveis) podemos obter também os calores de troca de fase.

Passo 2

Outra utilização é a de, tendo informações sobre as propriedades na saturação numa dada temperatura, ser possível fazer uma curva de extrapolação da pressão de saturação em função da temperatura.

Resposta

Exercício Resolvido #2

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.344 – Exercício 10.3

Calcule os valores de h l v e s l v para o nitrogênio a 70K a partir da equação de Clapeyron. Dado: v l v = 0,525015 m 3 k g (a 70K); P s a t = 76 , 10   k P a (a 75K); P s a t = 17 , 41   k P a (a 65K).

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Passo 1

Neste exercício são pedidos a entalpai de evaporação e a entropia de evaporação, enquanto foram dadas pressões e temperaturas, logo, faz sentido utilizar a equação de Clapeyron como descrita abaixo.

d p d T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Aqui o procedimento correto seria utilizar uma equação da pressão em função da temperatura que pudesse ser diferenciada, porém, na falta dessa equação vamos utilizar a aproximação:

h l v ≈ T v l v Δ P Δ T

h l v ≈ 70 ⋅ 0,0525015 ⋅ 76,10 - 17,41 75 - 65 = 215 k J k g

Passo 2

Agora para achar a entropia a partir da entalpia basta utilizar a relação

s l v = h l v T

s l v ≈ 215,7 70 ≈ 3,081 k J k g   K

Resposta

h l v ≈ 215 k J k g

s l v ≈ 3,081 k J k g   K

Exercício Resolvido #3

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.344 – Exercício 10.2

Gelo (água sólida) a -3°C e 100kPa é comprimido isotermicamente até o estado líquido. Determine a pressão final mínima desse processo. Dados:

  • Ponto tríplice da água: T = 0,01 ° C ; P = 0,6113   k P a
  • Estado inicial = v i = 0,0010908   m ³ k g ; h i = - 333,4 k J k g
  • Estado final = v f = 0,001   m ³ k g ; h f = 0,01 k J k g
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Passo 1

Como o exercício forneceu dados de entalpia e volume específico então faz sentido utilizarmos a equação de Clapeyron para resolver esse exercício, lembrando que la é da forma:

d p d T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Como temos a entalpia e volume específico dos dois estados podemos utilizar a temperatura do ponto tríplice como referência e achar d p d T , assim:

d p d T = h f - h i v f - v i T = 333,4 - 0,0000908 ⋅ 273,16 = - 13442   k P a / K

Passo 2

Agora temos que lembrar de uma propriedade do cálculo que, para este caso é a seguinte:

Δ P ≈ d P d T Δ T

Δ P ≈ d P d T Δ T = - 13442 - 3 - 0,01 = 40460   k P a

Agora é só adicionar essa variação com a pressão do ponto tríplice, que é a nossa base de comparação.

P = 0,6113 + 40460 = 40460,6113   k P a

Resposta

P = 40460,6113   k P a

Exercício Resolvido #4

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.21

Uma aplicação especial requer o refrigerante R-12 a temperatura de -140°C. Sabe-se que o ponto triplo do R-12 acontece na temperatura de -157°C. Ache a pressão na condição especial. Dados na saturação a -90°C: P = 2,8   k P a ; R R - 12 = 0,06876 k J k g   K ; h l v = 189,748 k J k g   K

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Passo 1

Esse é um caso clássico em que os dados disponíveis não são suficientes para solucionar o problema (que normalmente bastaria olhar na tabela), porém nesse caso o valor de -140°C está fora da tabela. Sendo assim temos de achar uma função para a pressão que faça essa extrapolação.

Essa função será dada pela equação de Clapeyron

d p p s a t = h l v R d T T 2 s a t

Basta integrarmos essa equação para acharmos a função da pressão. Vamos fazer isso da forma:

∫ 1 2 d p p s a t = ∫ 1 2 h l v R d T T 2 s a t

Assim vamos ter

ln ⁡ p 1 p 2 = h l v R T 2 - T 1 T 1 T 2

Passo 2

Agora basta substituir T 1 , T 2 e P 1 .

T 1 = - 90 + 273 = 183 K

T 2 = - 140 + 273 = 133 K

P 1 = 2,8   k P a

ln ⁡ P 2 2,8 = 189,748 0,06876 ⋅ 133 - 183 133 ⋅ 183 = - 5,6543

P 2 = 2,8 ⋅ e - 5,6543 = 0,0098   k P a

Resposta

P 2 = 0,0098   k P a

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.28

Utilizando as propriedades da água no ponto triplo, obtenha uma equação um função da temperatura para a pressão de saturação ao longo da linha de fusão.

Dados do ponto triplo da água: P = 0,6113   k P a ; T = 273,16 K ; h l s = 334,4   k J / k g ; v l s = - 9,08 ⋅ 10 - 5 m 3 / k g .

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Passo 1

Aqui vamos utilizar a equação de Clapeyron da forma

d p d T = h l s T v l s

Onde os termos h l s e v l s representam a entalpia de fusão e volume fusão.

Com isso vamos ter que integrar essa equação obtendo

p - p p o n t o   t r i p l o = h l s v l s ⋅ l n ⁡ ( T T p o n t o   t r i p l o )

Passo 2

Substituindo os valores na equação

p - 0,6113 = 333,4 - 9,08 ⋅ 10 - 5 ⋅ ln ⁡ T 273,16

Reorganizando

p = 0,6113 - 3,672 ⋅ 10 6 ⋅ ln ⁡ T 273,16

Resposta

p = 0,6113 - 3,672 ⋅ 10 6 ⋅ ln ⁡ T 273,16

Exercício Resolvido #6

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.27

A pressão de saturação da água pode ser aproximada pela função ln ⁡ P s a t = A - B / T , onde A e B são constantes. Determine A e B e utilize a equação para calcular a pressão de saturação a 30°C. Dados do vapor saturado d’água a 25°C: h l v = 2442,3 k J k g ; R = 0,4615 k J k g   K ; P s a t = 3,169   k P a .

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Passo 1

Ao observar a equação dada podemos ver que se trata de uma equação da pressão em função da temperatura e isso lembra bastante a equação de Clapeyron.

d p d T s a t = h l v P s a t R T ²

Derivando a função dada vamos ter

ln ⁡ P s a t = A - B / T

P s a t = e A - B T

d p d T = P s a t ⋅ - B ⋅ ( - T - 2 )

Comparando com a equação de Clapeyron vamos ter que

B = h l v R

B = 2442,3 0,4615 = 5292 K

Passo 2

Agora substituímos na equação para a achar A.

ln ⁡ P s a t = A - B / T

ln ⁡ 3,169 = A - 5292 / ( 273 + 25 )

A = 18,9032

Passo 3

Podemos substituir para a temperatura de 30°C

ln ⁡ P s a t = 18,9032 - 5292 273 + 30 = 1,4462

P s a t = 42469   k P a

Resposta

A = 18,9032

B = 5292 K

P s a t = 42469   k P a

Exercício Resolvido #7

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.29

Hélio evapora a 4,22K sob pressão atmosférica, 101,3 kPa, com h l v = 83,3 k J k m o l . Aplicando vácuo sobre o hélio líquido a pressão diminui e o hélio passa a evaporar num temperatura mais baixa. Estime a pressão necessária para produzir uma temperatura de ebulição de de 1K e outra de 0,5K.

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Passo 1

Se o problema deu h l v e pede relação entre pressão e temperatura então vamos utilizar a equação de Clapeyron.

d p d T s a t = h l v P s a t R T ²

d p P s a t = h l v d T R T ²

ln ⁡ P 2 P 1 = h l v R ( 1 T 1 - 1 T 2 )

Passo 2

Substituir T 1 por 4,22K, T 2 por 1,0K e P 1 por 101,3 kPa para achar P 2 .

ln ⁡ P 2 101,3 = 83,3 8,3145 ( 1 4,22 - 1 1 )

l n P 2 101,3 = - 7,644

P 2 = 101,3 ⋅ e - 7,644 = 0,048   k P a = 48   P a

Passo 3

O processo idêntico mas utilizando T 2 igual a 0,5K.

ln ⁡ P 2 101,3 = 83,3 8,3145 ( 1 4,22 - 1 0,5 )

l n P 2 101,3 = - 17,663

P 2 = 101,3 ⋅ e - 17,663 = 2,16 ⋅ 10 - 6 k P a = 2,16 ⋅ 10 - 3 P a

Resposta

P 2 = 48   P a

P 2 = 2,16 ⋅ 10 - 3 P a

Exercício Resolvido #8

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.344 – Exercício 10.6

Um condensador é alimentado, em regime permanente,com 1,5 kg/s de vapor de um certo refrigerante. O estado termodinâmico na seção de alimentação de refrigerante é 150 kPa, 70°C e, na seção de descarga o refrigerante está no estaido de liquido saturado a 150 kPa. Calcule a taxa de transferência de calor no condensador. Admita que o vapor de refrigerante se comparta como um gás perfeito,que na saturação v l ≪ v v , que a massa molecular do refrigerante é igual a 100. Além disto, são conhecidas as seguintes relações para o refrigerante:

ln ⁡ p v = 8,15 - 1000 T

c p = 0,7 k J k g   K

obs: A pressão está em kPa e a temperatura em Kelvin, para a equação acima.

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Passo 1

Neste exercício é importante perceber que o refrigerante irá passar por três estados. 1 – Estado inicial de temperatura 70°C e pressão 150 kPa, onde se encontra na fase de vapor superaquecido, 2 – Pressão de 150 kPa como vapor saturado e 3 – Pressão de 150 kPa como líquido saturado.

Por isso vamos ter que calcular a transferência de calor entre os estados 1 – 2 assim como para os estados 2 – 3.

Passo 2

Vamos calcular a transferência de calor entre os estados 1 e 2, onde não há variação de fase e, portanto a troca de calor a pressão constante é dada por:

q = c p Δ T

Porém, nós não sabemos a temperatura do estado 2. Mas isso não é um problema já que podemos achar essa temperatura pela equação que foi dada:

ln ⁡ p v = 8,15 - 1000 T

ln ⁡ 150 = 8,15 - 1000 T

T = 1000 8,15 - ln ⁡ 150 = 318,5 K

Assim, o calor será dado como

q 1 - 2 = 0,7 ⋅ 318,5 - 343 = 17,15 k J k g

Passo 3

Calcular a troca de calor entre os estados 2 – 3.

A troca de calor entre esses dois estados é igual a variação da entalpia, que pode ser achada por meio da equação de Claeyron utilizando a função da pressão em relação à temperatura. Vamos fazer isso primeiro integrando essa função.

ln ⁡ p v = 8,15 - 1000 T

P v = e 8,15 - 1000 T

d P d T = P v ⋅ 1000 T ²

Da equação de Clapeyron temos que

d P d T = P v ⋅ h l v R T ²

Logo,

P v 1000 T 2 = P v h l v R T ²

h l v = 1000 ⋅ R

h l v = 1000 ⋅ 8,31 100 = 83,15 k J k g

q 2 - 3 = 83,15 k J k g

Passo 4

Juntar os dois valores e multiplicar pela vazão mássica para achar o fluxo de calor.

Q ˙ = m ˙ ⋅ 83,15 + 17,15

Q ˙ = 1,5 ⋅ 83,15 + 17,15 = 150,6   k W

Como esse calor foi perdido pelo refrigerante então o fluxo é, na verdade, de -150,6 kW

Q ˙ = - 150,6   k W

Resposta

Q ˙ = - 150,6   k W

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