Relação de Clapeyron

Teoria Completa

Imagina essa treta: “Uma aluna de iniciação científica é designada para achar a entalpia e a entropia de um sistema termodinâmico no laboratório da faculdade”. Essa aluna sabe que os instrumentos “entalpômetro” e “entropiômetro” não existem, porque essas grandezas não podem ser mensuradas diretamente.

Assim, ela terá de utilizar ferramentas matemáticas que consigam relacionar as grandezas que podem ser medidas (pressão, volume, temperatura e massa) com todas as outras grandezas, no caso a entalpia e entropia.

É para isso que esse capítulo e o anterior servem, aqui vamos descrever essas ferramentas matemáticas para a nossa brilhante aluna de iniciação poder mandar ver no trabalhinho dela!

Equação de Clapeyron

Vamos voltar a nossa querida aluna de iniciação científica e vamos supor que o sistema que ela está tabalhando é um sistema que muda de fases, de líquido saturada para vapor saturado. Se isso acontece a aluna vai poder utilizar a equação de Clapeyron para achar a entalpia em função da temperatura, volume específico e pressão. Viu como o objetivo do trabalho dela já vai ficar bem mais próximo apenas com uma equação nova?

É importante lembrar que aqui a equação é diferente daquela dos gases perfeitos P V - = R - T .

Para achar essa equação vamos partir de uma das equações fornecidas no capítulo anterior referente a função de Helmoltz dada por

∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T

Pegando uma transformação do estado de líquido saturado para o estado de vapor saturado, que é um processo a pressão e temperatura constante, onde ambos são independentes do volume. Vamos ter o seguinte

d p d T s a t = s v - s l v v - v l = s l v v l v = h l v T v l v

Isso acontece porque o ∂ s é igual a diferença entre a entropia no estado de vapor s v e a entropia no estado líquido s l . Essa diferença é exatamente igual a entropia de evaporação s l v . Analogamente podemos fazer isso para ∂ v . Ok, o h l v e a temperatura T apareceram de onde?

Bom, como trata-se de um processo a pressão constante podemos escrever que s l v = h l v T pelo fato do termo d p da equação abaixo ser igual a zero, assim a variação da entropia é igual a variação da entalpia dividido pela temperatura.

d h = T d s + v d p

Lembrando que uma propriedade de mudança de fase da forma h l v (chamada de entalpia de evaporação) é igual a h v - h l (entalpia de vapor menos a entalpia do líquido). Vamos ter:

d p d T s a t = h l v T v l v = h v - h l T ( v v - v l )

Como dito anteriormente essa equação é válida para uma transformação de líquido saturado para vapor saturado (por isso os termos de entalpia de evaporação h l v e volume de evaporação aparecem v l v ) . Mas podemos expressar essa equação para qualquer tipo mudança de fase utilizando ‘’ e ‘ para representação de cada fase.

d p d T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Clapeyron para o caso de vapor e líquido

Até aí tudo bem? Dá uma segurada básica, uma respirada, porque vem um detalheziniho importante aqui.

Vamos imaginar o caso mais clássico em que temos líquido e vapor, neste caso o volume do vapor é muuuuuito maior do que o do líquido (que pode ser ignorado).

Além disso se a gente lembrar da equação dos gases perfeitos P v = R T a gente vê que v = R T / p . Assim, a equação para o caso de vapor e líquido ou vapor e sólido se transforma em

d p d T s a t = h v - h ' T ( R T / p )

Onde h ' é a entalpia do líquido ou sólido.

Passando o p para o lado esquerdo e o d T para o direito vamos ter:

Vamos resolver um exemplinho então para fixar esse trabuco na mente.

Num certo estado termodinâmico a água se encontra a pressão P 2 = 0,0129   k P a e temperatura de T 2 = 233,2 K calcule a pressão de saturação quando a temperatura vale T 1 = 213,2 K . Dados: h s v = 2838,9 k J k g ; R = 0,46152 k J k g   K .

Antes de sair substituindo os valores vamos ver qual o resultado das integrais

∫ 1 2 d p p = ln ⁡ p 2 p 1

e

∫ 1 2 d T T ² = 1 T 1 - 1 T 2 = T 2 - T 1 T 2 ⋅ T 1

Agora podemos substituir os valores e lembrar que para este caso h v - h ' = h s v

ln ⁡ p 2 p 1 = h s v R ⋅ T 2 - T 1 T 2 ⋅ T 1

O termo h s v e R saíram de dentro da integral por serem constantes (aqui é importante perceber que h s v não é constante de fato, mas dentro da faixa do problema, e pelo fato do problema não fornecer maiores informações sobre sua variação, pode ser considerado constante).

Então vamos ter

ln ⁡ 0,0129 p 1 = 2838,9 0,46152 ⋅ 233,2 - 213,2 233,2 ⋅ 213,2

ln ⁡ 0,0129 p 2 = 2,4744

p 2 = 0,0129 e 2,4744 = 0,00109 k P a

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Exercício Resolvido #1

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.1

Diga duas utilizações para a equação de Clapeyron.

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Passo 1

A equação de Clapeyron é dada da forma

d p T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Onde ‘ e ‘’ representam dois estados distintos.

Logo, uma das utilizações desta equação é que pode-se conhecermos pressão, volume específico e temperatura (todas grandezas mensuráveis) podemos obter também os calores de troca de fase.

Passo 2

Outra utilização é a de, tendo informações sobre as propriedades na saturação numa dada temperatura, ser possível fazer uma curva de extrapolação da pressão de saturação em função da temperatura.

Resposta

Exercício Resolvido #2

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.344 – Exercício 10.3

Calcule os valores de h l v e s l v para o nitrogênio a 70K a partir da equação de Clapeyron. Dado: v l v = 0,525015 m 3 k g (a 70K); P s a t = 76 , 10   k P a (a 75K); P s a t = 17 , 41   k P a (a 65K).

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Passo 1

Neste exercício são pedidos a entalpai de evaporação e a entropia de evaporação, enquanto foram dadas pressões e temperaturas, logo, faz sentido utilizar a equação de Clapeyron como descrita abaixo.

d p d T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Aqui o procedimento correto seria utilizar uma equação da pressão em função da temperatura que pudesse ser diferenciada, porém, na falta dessa equação vamos utilizar a aproximação:

h l v ≈ T v l v Δ P Δ T

h l v ≈ 70 ⋅ 0,0525015 ⋅ 76,10 - 17,41 75 - 65 = 215 k J k g

Passo 2

Agora para achar a entropia a partir da entalpia basta utilizar a relação

s l v = h l v T

s l v ≈ 215,7 70 ≈ 3,081 k J k g   K

Resposta

h l v ≈ 215 k J k g

s l v ≈ 3,081 k J k g   K

Exercício Resolvido #3

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.344 – Exercício 10.2

Gelo (água sólida) a -3°C e 100kPa é comprimido isotermicamente até o estado líquido. Determine a pressão final mínima desse processo. Dados:

  • Ponto tríplice da água: T = 0,01 ° C ; P = 0,6113   k P a
  • Estado inicial = v i = 0,0010908   m ³ k g ; h i = - 333,4 k J k g
  • Estado final = v f = 0,001   m ³ k g ; h f = 0,01 k J k g
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Passo 1

Como o exercício forneceu dados de entalpia e volume específico então faz sentido utilizarmos a equação de Clapeyron para resolver esse exercício, lembrando que la é da forma:

d p d T s a t = h ' ' - h ' T ( v ' ' - v ' )

Como temos a entalpia e volume específico dos dois estados podemos utilizar a temperatura do ponto tríplice como referência e achar d p d T , assim:

d p d T = h f - h i v f - v i T = 333,4 - 0,0000908 ⋅ 273,16 = - 13442   k P a / K

Passo 2

Agora temos que lembrar de uma propriedade do cálculo que, para este caso é a seguinte:

Δ P ≈ d P d T Δ T

Δ P ≈ d P d T Δ T = - 13442 - 3 - 0,01 = 40460   k P a

Agora é só adicionar essa variação com a pressão do ponto tríplice, que é a nossa base de comparação.

P = 0,6113 + 40460 = 40460,6113   k P a

Resposta

P = 40460,6113   k P a

Exercício Resolvido #4

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.21

Uma aplicação especial requer o refrigerante R-12 a temperatura de -140°C. Sabe-se que o ponto triplo do R-12 acontece na temperatura de -157°C. Ache a pressão na condição especial. Dados na saturação a -90°C: P = 2,8   k P a ; R R - 12 = 0,06876 k J k g   K ; h l v = 189,748 k J k g   K

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Passo 1

Esse é um caso clássico em que os dados disponíveis não são suficientes para solucionar o problema (que normalmente bastaria olhar na tabela), porém nesse caso o valor de -140°C está fora da tabela. Sendo assim temos de achar uma função para a pressão que faça essa extrapolação.

Essa função será dada pela equação de Clapeyron

d p p s a t = h l v R d T T 2 s a t

Basta integrarmos essa equação para acharmos a função da pressão. Vamos fazer isso da forma:

∫ 1 2 d p p s a t = ∫ 1 2 h l v R d T T 2 s a t