Relações para entalpia, energia interna e entropia

Teoria Completa

Relações termodinâmicas para entalpia

Algumas vezes no decorrer desta matéria, principalmente no conteúdo de ciclo Diesel, que trabalhamos bastante com isobáricas (processos a pressão constante), vimos a seguinte relação:

d h = c p d T

Essa relação é muito importante e provavelmente você, que está lendo este contúdo, já a utilizou diversas vezes, mas é crucial notar que essa equação é válida quando não há mudança de estado, porque nesse caso a pressão e temperatura são termos independentes o que facilita tudo. Então presta atenção e pensa o que aconteceria se houvesse mudança de estado?

Uma forma de fazer essa análise é lembrar que a entalpia é função da pressão e temperatura h = h ( T , p ) . Agora a gente tem que lembrar aquele princípio do cálculo e suas derivadas parciais, já foi até mostrado no capítulo de “Relações termodinâmicas”, mas a gente vai relembrar junto aqui, o princípio é o seguinte:

Uma função z = f ( x , y ) pode ser derivada segundo suas parciais da seguinte forma:

d z = ∂ z ∂ x y d x + ∂ z ∂ y x d y

Onde

  • ∂ z ∂ x y é a derivada parcial de z , em relação a x (sendo a variável y mantida constante)
  • ∂ z ∂ y x é a derivada parcial de z , em relação a y (sendo a variável x mantida constante)

Se aplicarmos esse conceito para h = h ( T , p ) vamos ter:

d h = ∂ h ∂ T p d T + ∂ h ∂ p T d p

Olha como a primeiro coisa que vimos nessa aula era que c p = ∂ h ∂ T p – Lembra que   p simboliza um processo a pressão constante. Assim:

d h = c p d T + ∂ h ∂ p T d p

Agora a última coisa que precisamos fazer é retirar a entalpia h do termo ∂ h ∂ p T . Vamos fazer utilizando a primeira da forma:

d h = T d s + v d p

Agora a gente manda aquele carteado que consiste em aplicar uma diferencial em função da pressão, isso tudo a volume constante, da forma ∂ X ∂ p T onde o X representa uma função qualquer. Assim, teremos:

∂ h ∂ p T = T ∂ s ∂ p T + v

Olha como a entalpia, assim como a entropia, ficaram sendo derivadas pela pressão. Como esse truque todo foi feito a temperatura constante o termo T representando a temperatura pôde sair de dentro da derivada. Por fim, o termo v d p se reduziu para v pois a derivada de p em p é igual a 1.

Lembra que fizemos isso tudo para retirar a entalpia do lado direito e isolá-la no lado esquerdo. Se quisermos ir um pouco mais além podemos utilizar a relação termodinâmica

∂ v ∂ T p = - ∂ s ∂ p T

E obter

∂ h ∂ p T = - T ∂ v ∂ T p + v

Como tinhámos

d h = c p d T + ∂ h ∂ p T d p

A equação final aparece sem a entropia e da forma:

d h = c p d T + v - T ∂ v ∂ T p d p

Amém Senhor!!!!

Simplificações para a equação da entalpia

Ok, a gente não fez isso tudo para nada não é mesmo? Então olha o que acontece quando seguimos dois caminhos diferentes, um caminho é uma isobárica (pressão constante) e outro uma isotérmico (temperatura constante).

Perceba que quando o processo é isobárico, então a equação se reduz à forma inicial que vimos no início do capítulo, isso porque o termo v - T ∂ v ∂ T p d p é zerado, pois se não há variação da pressão d p = 0 . Logo,

d h p = c p d T

Já no caso de um processo isotérmico uma coisa parecida acontece e quem é zerado agora é o termo c p d T , isso ocorro pelo mesmo motivo de não haver variação da temperatura e, portanto, d T = 0 . Só repara que o termo ∂ v ∂ T p não é zerado porque é a variação do volume em função da temperatura, logo não pode ser zerado. Assim,

d h T = v - T ∂ v ∂ T p d p

Ou seja, agora temos uma equação mais geral para a entalpia, que vale para mudanças de estado. Vamos ver um exemplo de como isso pode ser aplicado.

Exemplo: A equação de estado de um certo gás pode ser dada por

v = R T p - C T ³

Onde C é uma constante. Obtenha a expressão da entalpia dessa substância em um processo isotérmico.

Vamos pegar a nossa equação trabucão e integrar ela, do estado 1 ao estado 2, em função da temperatura T .

d h = c p d T + v - T ∂ v ∂ T p d p

O termo c p d T vai morrer, porque é uma isotérmica, como já falamos acima. O resto fica da forma:

h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 v - T ∂ v ∂ T p d p T

Pela equação de estado fornecida no problema podemos achar ∂ v ∂ T como:

∂ v ∂ T = ∂ R T p - C T 3 ∂ T

∂ v ∂ T = R p + 3 C T 4

O primeiro termo T some pois está elevado a primeira potência e no segundo a derivada de - T - 3 é igual a + 3 T - 4 . Com isso podemos substituir v e ∂ v ∂ T na nossa equação trabucão.

h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T 3 - T R p + 3 C T 4 d p T

obs: Aqui o símbolo   p representando uma transformação a pressão constante foi retirado porque não temos mais derivadas dentro deste termo. Continuando

h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T ³ - T R p + 3 C T 4 d p T

h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T ³ - R T p - 3 C T 3 d p T

h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 R T p - C T ³ - R T p - 3 C T 3 d p T

Os termos R T p e - R T p se cancelam e sobra

h 2 - h 1 T = ∫ 1 2 - 4 C T 3 d p T

h 2 - h 1 T = - 4 C T 3 ⋅ p 2 - p 1 T

Então aqui está um exemplo prático de como isso tudo pode ser utilizado. Lembrando que é muito importante termos uma relação, como a dada no exemplo v = R T p - C T ³ , para conseguirmos trabalhar direitinho.

Relações termodinâmicas para energia interna

Como vimos no ínicio do capítulo a equação da entalpia ( d h = c p d T ) é válida apenas quando não há mudança de fases e a mesma coisa vale para a a equação da energia interna abaixo:

d u = c v d T

Ao invés de deduzirmos toda a equação novamente aqui, vou te passar um super macete para achar a equação da energia interna quando há mudança de fase. O macete consiste em:

  • Trocar h por u .
  • Trocar p por v .
  • Inverter os termos dentro dos colchetes.

Então enquanto tínhamos

d h = c p d T + v - T ∂ v ∂ T p d p

Agora vamos ter

d u = c v d T + T ∂ p ∂ T v - p d v

Utilizando o mesmo pensamento do tópico anterior podemos ver que quando o processo é isovolumétrico (a volume constante), então a equação se reduz à forma anterior d u v = c v d T e no caso de um processo isotérmico então ela se reduz a:

d u T = T ∂ p ∂ T v - p d v

Temos, portanto, uma relação da energia interna que pode ser utilizada durante a mudança de fase.

Além disso não precisamos utilizar ambas as equações para achar um novo estado, basta lembrar que:

u = h - p v

Assim podemos utilizar uma das relações e a equação acima na forma

u 2 - u 1 = h 2 - h 1 - ( p 2 v 2 - p 1 v 1 )

Relações termodinâmicas para entropia

No caso da Entropia vamos considerar duas hipóteses, uma da entropia como função da temperatura e pressão s = s ( T , p ) e outra sendo a entropia função da temperatura e volume s = s ( T , v ) .

Para o primeiro caso vamos ter:

d s = ∂ s ∂ T p d T + ∂ s ∂ p T d p

Atenção: Caso não tenha entendido essa relação aí de cima você pode voltar na primeira página e ver o exemplo com a função z = f ( x , y ) =D

Utilizando as seguintes relações é possível chegar numa relação para d s

  • ∂ v ∂ T p = - ∂ s ∂ p T (última relação do capítulo de relações de Maxwell)
  • c p = T ∂ s ∂ T p (início da página 2 deste capítulo)

Chegamos na relação

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Para o segundo caso vamos ter:

d s = ∂ s ∂ T v d T + ∂ s ∂ v T d v

Ao utilizar também as equações do capítulo anterior é possível chegar na relação

  • ∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T (penúltima relação do capítulo de relações de Maxwell)
  • c v = T ∂ s ∂ T v (Aqui é só trocar p por v e vice-versa).

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Portanto, as duas equações para a entropia são:

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v