As relações de Maxwell

Teoria Completa

Até aqui já vimos diversas propriedades das substâncias e como elas se relacionam. Mas fica um questionamento, todas elas podem ser medidas experimentalmente? A resposta é não, apenas a pressão, temperatura, volume e massa podem ser medidas diretamente. Então, temos de arranjar alguma maneira de calcular as outras propriedades.

Iremos fazer isso por meio das relações termodinâmicas, porém, antes de iniciar vamos ter que relembrar um pouquinho sobre derivadas parciais, fica tranquilo que se você nunca entendeu isso agora é a hora!

Relembrando as derivadas parciais

Uma derivada parcial é quando temos uma função que depende de mais de uma variável e a derivamos com relação a uma ou com relação a outra variável. Podemos entender um pouco melhor dando o exemplo de uma função z = f ( x , y ) . Se quisermos derivar z temos de ter algo da forma:

d z = ∂ z ∂ x y d x + ∂ z ∂ y x d y

  • ∂ z ∂ x y é a derivada parcial de z , em relação a x (sendo a variável y mantida constante)
  • ∂ z ∂ y x é a derivada parcial de z , em relação a y (sendo a variável x mantida constante)

Para simplificar podemos dizer que

M = ∂ z ∂ x y

N = ∂ z ∂ y x

Assim, vamos ter o seguinte d z = M d x + N d y

Se quisermos achar a segunda derivada de z devemos fazer

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

ou

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Como z é uma propriedade termodinâmica, ou seja, depende apenas dos pontos inicial e final, vamos ter que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

E é daí que nossas relações irão aparecer!

As relações iniciais

Agora vamos utilizar essa regrinha que acabamos de ver para duas relações muito importantes abordadas no capítulo de “Entropia”, são elas:

d u = T d s - p d v

d h = T d s + v d p

Além dessas duas também utilizaremos outras duas que vem a partir das funções definidas como função de Helmholtz e função de Gibbs.

A função de Helmholtz ( a ) é definida como a energia interna menos o produto da temperatura pela entropia.

a = u - T s

Se aplicarmos o diferencial na equação vamos ter o seguinte:

d a = d u - T d s - s d T

Que pode ser simplificada, utilizando a relação d u = T d s - p d v para

d a = - p d v - s d T

Enquanto sua amiguinha, a função de Gibbs ( g ), é definida como a entalpia menos o produto da temperatura pela entropia.

g = h - T s

Se aplicarmos o diferencial na equação vamos ter o seguinte:

d g = d h - T d s - s d T

Que pode ser simplificada, utilizando a relação d h = T d s + v d p para

d g = v d p - s d T

Então as 4 equações que vamos utilizar como ponto de partida são:

d u = T d s - p d v

d h = T d s + v d p

d a = - p d v - s d T

d g = v d p - s d T

As relações de Maxwell para energia interna

d u = T d s - p d v

Agora sim vamos começar a aplicar aquela propriedade das derivadas parciais sobre essas 4 equações e vamos achar várias relações novas conhecidas como relações de Maxwell ou relações termodinâmicas.

Primeiro vamos pegar os casos mais simples, na primeira equação se tivermos o volume constante o termo p d v se torna nulo, pois a derivada de uma constante é nula. Então, teremos que

∂ u v = T ∂ s v

Passando o ∂ s para o outro lado vamos ter

∂ u ∂ s v = T

Podemos fazer a mesma coisa para um processo com entropia constante e teríamos que

∂ u s = - p ∂ v s

da mesma forma podemos passar o ∂ v para o outro lado e vamos ter

∂ u ∂ v s = - p

Nesses dois exemplos seguimos o mesmo raciocínio de manter uma variável constante e aplicar a derivada fazendo com que essa variável se anule e a relação apareça.

Existe uma outra forma de achar diferentes relações e ela usa aquela ideia do início do tópico onde d z = M d x + N d y

Vamos compara isso com a nossa primeira equação de partida

d u = T d s - p d v

Elas tem exatamente o mesmo formato! Ou seja, basta trocar z = u , M = T , x = s , N = p e y = v que teremos a mesma equação!

Se você voltar lá para o lembrete de derivadas parciais vai ver que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Aí agora é só fazer a substituição mencionada e TCHARÃ!!

∂ T ∂ v s = - ∂ p ∂ s v

Agora vamos com calma e lembrar o que foi visto até agora. A partir da equação:

d u = T d s - p d v

Foi possível achar as seguintes relações termodinâmicas:

∂ u ∂ s v = T

∂ u ∂ v s = - p

∂ T ∂ v s = - ∂ p ∂ s v

As outras relações vão ser obtidas através dos mesmos métodos, obtendo 3 relações a partir de cada uma das 4 equações iniciais.

As relações de Maxwell para entalpia

d h = T d s + v d p

Vamos seguir o mesmo passo-a-passo do tópico anterior, mantendo a entropia constante vamos obter

∂ h ∂ p s = v

E no caso da pressão constante

∂ h ∂ s p = T

Utilizando a substituição ∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Onde M = T ,   x = s , N = v   e   y = p (Observe que a substituição mudou um pouquinho) vamos ter

∂ T ∂ p s = ∂ v ∂ s p

As relações de Maxwell para função de Helmholtz

d a = - p d v - s d T

Vamos seguir o mesmo passo-a-passo, mantendo a temperatura constante vamos obter

∂ a ∂ v T = - p

E no caso do volume constante

∂ a ∂ T v = - s

Utilizando a substituição ∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Onde M = - p ,   x = v , N = - s   e   y = T vamos ter

∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T

Obs: Os dois sinais negativos se anulam.

As relações de Maxwell para função de Gibbs

d g = v d p - s d T

Vamos seguir o mesmo passo-a-passo, mantendo a temperatura constante vamos obter

∂ g ∂ p T = v

E no caso da pressão constante

∂ g ∂ T p = - s

Utilizando a substituição ∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Onde M = v ,   x = p , N = - s   e   y = T vamos ter

∂ v ∂ T p = - ∂ s ∂ p T

Expandir

Exercício Resolvido #1

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.10

Considerando sólidos e líquidos, o volume específico v é mais sensível a variação da temperatura ou da pressão? E no caso de um gás ideal.

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Passo 1

Sólidos e líquidos são estados que possuem um arranjo molecular mais compacto do que o vapor, por isso o volume específico destes dois estados é mais sensível a uma variação de temperatura do que da pressão.

Passo 2

Já no caso de um gás ideal essa relação é dada pela equação de Clapeyron:

P v = R T

Ou seja, o volume específico de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional à pressão.

Resposta

O volume específico destes dois estados é mais sensível a uma variação de temperatura do que da pressão. Já para o caso de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional à pressão.

Exercício Resolvido #2

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.6

Se a pressão de um processo isentrópico aumentar, então a entalpia irá aumentar ou diminuir? Isso depende da fase?

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Passo 1

Olhando para a relação de forma

d h = T d s + v d P

temos que o termo T d s = 0 pois não há variação de entropia. Logo a equação se reduz a

d h = v d P

Desta forma, é possível verificar que a variação da entalpia possui o mesmo sinal da variação da pressão. Respondendo a pergunta, a entalpia irá aumentar quando a pressão aumentar.

Esse efeito não depende da fase, porém é mais acentuado quanto maior o volume específico (como no caso do vapor).

Resposta

A entalpia irá aumentar quando a pressão aumentar e esse efeito não depende da fase.

Exercício Resolvido #3

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.2

A inclinação d p d t da linha de vaporização é finita ao se aproximar do ponto crítico, no entanto, h l v e v l v se aproximam de zero. Como isso é possível?

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Passo 1

A partir da equação de Maxwell da forma

∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T

Podemos utilizar essa equação para a saturação, assim teremos que

∂ s ∂ v T = s v - s l v v - v l = s l v v l v

Como a pressão é constante vamos ter que T d s = d h logo

s l v v l v = h l v T v l v

Assim a equação de Maxwell pode ser escrita da forma

∂ p ∂ T v = h l v T v l v

Passo 2

Assim podemos ver que o termo que queremos

∂ p ∂ T v

é igual a

h l v T v l v

Como tanto a entalpia de vaporação quanto o volume de evaporação tendem a zero vamos ter uma indeterminação, dessa forma podemos aplicar a derivada do numerador e do denominador em função da temperatura para achar o valor do limite.

Como as derivadas

d h l v d T ≠ 0

e

d T v l v d T ≠ 0

Então a grandeza

d p d T

é, de fato, finita.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.311 – Exemplo 10.1 (Adaptado)

A entropia da água líquida comprimida é maior do que a entropia da água líquida saturada a temperatura de 0°C e é menor do que a do líquido saturado em todas as outras temperaturas tabeladas. Explique a razão disto utilizando conceitos e propriedades termodinâmicos.

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Passo 1

Vemos aqui um comportamento um pouco estranho certo? Porque, na faixa de temperatura de 0°C a entropia da água tem um comportamento e fora dessa faixa tem outro. Isso lembra muito o tal do “comportamento anômalo” da água no qual a água expande quando resfriada entre 0 e 4°C, então daí temos uma dica, que tal acharmos uma relação que possua a variação da entropia e a variação do volume específico?

Essa relação vai ser dada por uma das relações de Maxwell:

∂ v ∂ T p = - ∂ s ∂ p T

Passo 2

O termo da esquerda representa a variação do volume específico em função da temperatura (num processo a volume constante). Ao aquecermos a água a pressão constante a partir de 0°C o volume específico (que é o inverso da massa específica) irá diminuir até o máximo (em 4°C), como estamos falando de um diferencial, representada pela inclinação da reta tangente, é possível perceber que o diferencial ∂ v ∂ T p será negativo.

Se a parte esquerda da nossa equação é negativa então o termo ∂ s ∂ p T deve ser positivo, por isso a entropia da água líquida comprimida é maior do que a entropia da água líquida saturada a temperatura de 0°C, e quando o efeito anômolo cessa aí a entropia passa a ser menor.

Resposta

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.35

Utilize a relação de Gibbs d h = T d s + v d P