Relações para calores específicos e gases ideias

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Teoria

Relações termodinâmicas para calores específicos

A partir das equações de entropia deduziadas no capítulo anterior, sendo elas as fofuras abaixo:

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Podemos utilizar a propriedade de derivadas parciais para o caso d z = M d x + N d y e achar a segunda derivada dos termos M e N . Atenção! Caso não faça a menor ideia do que é M e N vamos fazer um mini-flashback-gigante para te lembrar.

Se quisermos derivar uma função z = f ( x , y ) temos de ter algo da forma:

d z = ∂ z ∂ x y d x + ∂ z ∂ y x d y

  • ∂ z ∂ x y é a derivada parcial de z , em relação a x (sendo a variável y mantida constante)
  • ∂ z ∂ y x é a derivada parcial de z , em relação a y (sendo a variável x mantida constante)

Para simplificar podemos dizer que

M = ∂ z ∂ x y

N = ∂ z ∂ y x

Assim, vamos ter o seguinte d z = M d x + N d y

Se quisermos achar a segunda derivada de z devemos fazer

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

ou

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Como z é uma propriedade termodinâmica, ou seja, depende apenas dos pontos inicial e final, vamos ter que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Show! Voltando ao tópico.

O foco aqui não é a demonstração de tais relações mas sim mostrar o resultado e algumas propriedades. A dedução dessas equações está apresentada nos exercícios de fixação para você resolver olha que lindo! Mas não se preocupe, a demonstração está lá também =)

Então, para a primeira equação da entropia, que é da forma

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Vamos ter que:

∂ c p ∂ p T = - T ∂ 2 v ∂ T 2 p

E para a segunda, que é da forma

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Vamos ter:

∂ c v ∂ v T = T ∂ 2 p ∂ T 2 v

Novamente apenas trocando v por p passamos de uma equação para a outra.

Gases perfeitos

Para os gases perfeitos muitas dessas relações se tornam bem mais simples e são de fato muito mais utilizadas. Porém, você tem que lembrar que aqui só são válidos gases perfeitos, se não vai dar SHABOOMM!

A primeira, e essa você tem que saber pelo amor de Jesus Cristo. A variação da energia interna num processo isotérmico (um processo a temperatura constante) será nula.

d u T = 0

Já em qualquer outro processso não precisa necessariamente ser isovolumétrico podemos utilizar a relação.

d u = c v d T

Assim como a variação da entalpia para um processo qualquer é dada por, da mesma forma, não precisa ser isobárico.

d h = c p d T

A diferença entre c p e c v se torna igual à constante R do gás.

c p - c v = R

E as equações da entropia se reduzem a:

d s = c v d T T + R d v v

d s = c p d T T - R d p p

De novo, é só trocar p por v para sair de uma e achar a outra. Incrível não!?

Variação da entropia para um gás perfeito

A partir das duas equações que acabamos de deduzir para a entropia é possível calcular a variação da entropia entre dois estados. Vamos fazer isso calculando a integral de cada uma das duas equações.

Da equação:

d s = c v d T T + R d v v

Vamos ter a integral

s 2 - s 1 = ∫ 1 2 c v d T T + R d v v

Lembrando da integral

∫ 1 2 d x x = ln ⁡ x 2 x 1

Vamos ter

s 2 - s 1 = c v ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 + R ⋅ ln ⁡ v 2 v 1

Fazendo a mesma coisa para a equação

d s = c p d T T - R d p p

Vamos chegar a

s 2 - s 1 = c p ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 - R ⋅ ln ⁡ p 2 p 1

Logo as duas formas de achar a variação da entropia para gases perfeitos, em função da temperatura e pressão ou temperatura e volume específico são:

s 2 - s 1 = c p ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 - R ⋅ ln ⁡ p 2 p 1

s 2 - s 1 = c v ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 + R ⋅ ln ⁡ v 2 v 1

E aqui tem um macete super bolado! Para calcular a variação de entropia num sólido ou líquido podemos fazer a seguinte aproximação.

s 2 - s 1 ≈ c ⋅ ln ⁡ T 2 T 1

Gases perfeitos

Variação da entropia para um gás perfeito

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Marque a opção correta. Para uma função da forma d z = M d x + N d y podemos achar a segunda derivada como

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Sobre este conceito podemos afirmar que:

a) As derivadas segundas são independentes, cada uma representando uma parte da equação.

b) Não podemos fazer este tipo de derivada pois se mantivermos um termo constante então ele não aparece no termo da segunda derivada.

c) Ambas as derivadas são iguais.

d) Não podemos afirmar se as derivadas são iguais ou não porque não sabemos quais grandezas representam.

Passo 1

Neste exemplo, que é bem de cálculo, mas fundamental para fazermos muitas transformações com as relações termodinâmicas vemos que as derivadas são iguais porque a ordem dos termos d x d y ou d y d x não importa no resultado final.

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x = ∂ N ∂ x y

Isso faz sentido fisicamente também, é como se fizéssemos dois caminhos para chegar a um mesmo destino. O destino é o mesmo, o caminho não.

Resposta

Letra C.

Exercício Resolvido #2

A partir da relação fornecida abaixo, obtenha uma outra relação que forneça a variação do calor específico a pressão constante com a pressão, mantendo a temperatura constante.

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Dica: Para uma função da forma d z = M d x + N d y podemos achar a segunda derivada como

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Passo 1

O problema da uma dica sobre uma função geral d z . Se observarmos podemos ver que a função

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Pode ser comparada com a função d z , onde:

  • z = s
  • x = T
  • M = c p T
  • y = p
  • N = - ∂ v ∂ T p

Passo 2

Aqui vamos notar que a segunda derivada das formas ∂ 2 z ∂ x ∂ y e ∂ 2 z ∂ y ∂ x são iguais porque a ordem das parciais no denominador não altera o resultado, sendo assim vamos ter que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Passo 3

Agora vamos substituir os valores conforme o passo 1

∂ c p T ∂ p T = ∂ - ∂ v ∂ T p ∂ T p

Sem fazer cálculo nenhum vamos só dar uma ajeitada nessa equação para ficar mais bonitinha

∂ c p / T ∂ p T = - ∂ ∂ T ∂ v ∂ T p

Isso é igual a

∂ c p ∂ p T = - T ∂ 2 v ∂ T 2 p

Lembre que a temperatura é constante por isso sai da derivada e passa multiplicando para o outro lado e que a derivada de uma derivada é sua derivada segunda.

Resposta

A expressão é dada por:

∂ c p ∂ p T = - T ∂ 2 v ∂ T 2 p

Exercício Resolvido #3

A partir da relação fornecida abaixo, obtenha uma outra relação que forneça a variação do calor específico a volume constante com o volume, mantendo a temperatura constante.

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Dica: Para uma função da forma d z = M d x + N d y podemos achar a segunda derivada como

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Passo 1

O problema da uma dica sobre uma função geral d z . Se observarmos podemos ver que a função

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Pode ser comparada com a função d z , onde:

  • z = s
  • x = T
  • M = c v T
  • y = v
  • N = ∂ p ∂ T v

Passo 2

Assim como no exercício anterior aqui vamos notar que a segunda derivada das formas ∂ 2 z ∂ x ∂ y e ∂ 2 z ∂ y ∂ x são iguais porque a ordem das parciais no denominador não altera o resultado, sendo assim vamos ter que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Passo 3

Agora vamos substituir os valores conforme o passo 1

∂ c v T ∂ v T = ∂ ∂ p ∂ T v ∂ T v

Novamente vamos ajeitar a equação sem realizar nenhum cálculo só para ficar mais bonitinha.

∂ c v / T ∂ v T = ∂ ∂ T ∂ p ∂ T v

Isso é igual a

∂ c v ∂ v T = T ∂ 2 p ∂ T 2 v

Lembre que a temperatura é constante por isso sai da derivada e passa multiplicando para o outro lado e que a derivada de uma derivada é sua derivada segunda.

Resposta

A expressão é dada por:

∂ c v ∂ v T = T ∂ 2 p ∂ T 2 v

Exercício Resolvido #4

utilize a equação de Gibbs d u = T d s - p d v e uma das relações de Maxwell para achar uma expressão para ∂ u ∂ p T que apenas as grandezas: pressão, volume específico e temperatura estejam envolvidos. Qual será o valor dessa derivada parcial para um gás ideal?

Passo 1

Como o próprio problema pede vamos iniciar com a equação de Gibbs

d u = T d s - p d v

Como queremos ∂ u ∂ p vamos dividir a equção por ∂ p

∂ u ∂ p T = T ∂ s ∂ p T - p ∂ v ∂ p T

Passo 2

Agora vamos utilizar uma relação de Maxwell para eliminar os termos indesejados. No caso utilizaremos a relação

∂ s ∂ p T = - ∂ v ∂ T p

Obtendo

∂ u ∂ p T = - T ∂ v ∂ T p - p ∂ v ∂ p T

Passo 3

No caso de um gás ideal vamos ter que v = R T P então a derivada de v fica da forma

∂ v ∂ T p = R p

e

∂ v ∂ p T = - R T p - 2

Passo 4

Substituindo na derivada ∂ u ∂ p   T vamos ter

∂ u ∂ p T = - T R p - p ⋅ - R T p - 2 = 0

Logo, como já esperávamos, a energia interna não depende da pressão e varia com a temperatura apenas.

Resposta

A expressão é dada por:

∂ u ∂ p T = - T ∂ v ∂ T p - p ∂ v ∂ p T

E o valor para o caso de um gás ideal é zero!

Exercício Resolvido #5

Sabendo que

∂ T ∂ v s = - T c v ⋅ ∂ p ∂ T v

Diga como é a forma de uma curva a entropia constante num diagrama T × v .

Passo 1

Vamos utilizar a equação dos gases perfeitos para tentar simplificar um pouco essa igualdade. Vamos fazer isso isolando a pressão

P v = R T

P = R T v

Passo 2

Ao fazer

∂ p ∂ T v

Utilizando P = R T v

Vamos perceber que a derivada de R T v em função de T é igual a R v , portanto podemos substituir na igualdade e achar:

∂ T ∂ v s = - T c v ⋅ R v

Passo 3

Se dermos mais uma olhada na equação dos gases perfeitos vamos ver que

T R v = p

Logo a equação se reduz a

∂ T ∂ v s = - p c v

Assim podemos perceber que a inclinação é mais acentuada quando temos uma alta pressão. Note que essa inclinação sempre será negativa.

Resposta

∂ T ∂ v s = - p c v

A inclinação é mais acentuada quando temos uma alta pressão. Note que essa inclinação sempre será negativa.

Exercício Resolvido #6

Avalie as mudanças isotérmicas para a energia interna no caso de um gás ideal.

Passo 1

O problema pede basicamente para analisarmos o que acontece com o termo d u T no caso de um gás ideal.

A equação geral da energia interna é dada por

d u = c v d T + T ∂ p ∂ T v - p d v

Passo 2

Show de bola! Agora que lembramos a das equação podemos começar a mexer nela. Vamos lembrar que como trata-se de uma isoterma então o termo c v d T = 0 , assim

d u T = T ∂ p ∂ T v - p d v T

Como trata-se de um gás perfeito podemos fazer a substituição

p = R T v

Passo 3

Agora iremos introduzir a substituição acima na nossa equação e obter

d u T = T ∂ ( R T v ) ∂ T v - p d v T

d u T = T R v v - p d v T

Como T R v = p então vamos ter

d u T = p - p d v T = 0

Como esperávamos o resultado deu zero, pois a energia interna, num gás ideal, varia apenas com a temperatura. Se a temperatura não varia a energia interna também não.

Resposta

d u T = p - p d v T = 0

O resultado deu zero, pois a energia interna, num gás ideal, varia apenas com a temperatura. Se a temperatura não varia a energia interna também não.

Exercício Resolvido #7

Avalie as mudanças isotérmicas para a entalpia no caso de um gás ideal.

Passo 1

Assim como o problema anterior aqui vamos analisar o que acontece com o termo d h T para o caso de um gás ideal.

A equação geral da entalpia é

d h = c p d T + v - T ∂ v ∂ T p d p

Passo 2

Vamos fazer um processo análogo ao do exercício anterior, mas para a entalpia agora.

d h = c p d T + v - T ∂ v ∂ T p d p

Se estamos falando de uma isoterma então temos que c p d T = 0

d h T = v - T ∂ v ∂ T p d p T

Passo 3

Utilizando a equação dos gases perfeitos da forma v = R T p vamos ter

d h T = R T p - T ∂ ( R T p ) ∂ T p d p T

d h T = R T p - T R p p d p T

d h T = R T p - R T p d p T = 0

Novamente o resultado deu um valor nulo o que condiz com a ideia de que numa isoterma, para um gás perfeito, não há variação de entalpia.

Resposta

d h T = R T p - R T p d p T = 0

Novamente o resultado deu um valor nulo o que condiz com a ideia de que numa isoterma, para um gás perfeito, não há variação de entalpia.

Exercício Resolvido #8

Avalie as mudanças isotérmicas para a entropia no caso de um gás ideal.

Passo 1

Novamente vamos analisar o que acontece com uma propriedade quando um processo isotérmico acontece, neste caso vamos falar da entropia e podemos utilizar qualquer uma das duas equações que conhecemos, portanto, vamos utilizar a seguinte

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Passo 2

Aqui o termo c p d T T = 0 que será igual a zero pois está numa isoterma. Assim,

d s T = - ∂ v ∂ T p d p T

Utilizando a equação dos gases perfeitos da forma v = R T p vamos ter

d s T = - ∂ R T p ∂ T p d p T

d s T = - R p p d p T

Como R p = v T vamos ter

d s T = - R p p d p T

Passo 3

Diferentemente dos outros exercícios a entropia irá sofrer uma alteração no seu valor. Logo, a equação para a entropia pode ser integrada como

s 2 - s 1 = - R ln ⁡ p 2 p 1

Resposta

s 2 - s 1 = - R ln ⁡ p 2 p 1

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