Relações para calores específicos e gases ideias

Teoria Completa

Relações termodinâmicas para calores específicos

A partir das equações de entropia deduziadas no capítulo anterior, sendo elas as fofuras abaixo:

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Podemos utilizar a propriedade de derivadas parciais para o caso d z = M d x + N d y e achar a segunda derivada dos termos M e N . Atenção! Caso não faça a menor ideia do que é M e N vamos fazer um mini-flashback-gigante para te lembrar.

Se quisermos derivar uma função z = f ( x , y ) temos de ter algo da forma:

d z = ∂ z ∂ x y d x + ∂ z ∂ y x d y

  • ∂ z ∂ x y é a derivada parcial de z , em relação a x (sendo a variável y mantida constante)
  • ∂ z ∂ y x é a derivada parcial de z , em relação a y (sendo a variável x mantida constante)

Para simplificar podemos dizer que

M = ∂ z ∂ x y

N = ∂ z ∂ y x

Assim, vamos ter o seguinte d z = M d x + N d y

Se quisermos achar a segunda derivada de z devemos fazer

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

ou

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Como z é uma propriedade termodinâmica, ou seja, depende apenas dos pontos inicial e final, vamos ter que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Show! Voltando ao tópico.

O foco aqui não é a demonstração de tais relações mas sim mostrar o resultado e algumas propriedades. A dedução dessas equações está apresentada nos exercícios de fixação para você resolver olha que lindo! Mas não se preocupe, a demonstração está lá também =)

Então, para a primeira equação da entropia, que é da forma

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Vamos ter que:

∂ c p ∂ p T = - T ∂ 2 v ∂ T 2 p

E para a segunda, que é da forma

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Vamos ter:

∂ c v ∂ v T = T ∂ 2 p ∂ T 2 v

Novamente apenas trocando v por p passamos de uma equação para a outra.

Gases perfeitos

Para os gases perfeitos muitas dessas relações se tornam bem mais simples e são de fato muito mais utilizadas. Porém, você tem que lembrar que aqui só são válidos gases perfeitos, se não vai dar SHABOOMM!

A primeira, e essa você tem que saber pelo amor de Jesus Cristo. A variação da energia interna num processo isotérmico (um processo a temperatura constante) será nula.

d u T = 0

Já em qualquer outro processso não precisa necessariamente ser isovolumétrico podemos utilizar a relação.

d u = c v d T

Assim como a variação da entalpia para um processo qualquer é dada por, da mesma forma, não precisa ser isobárico.

d h = c p d T

A diferença entre c p e c v se torna igual à constante R do gás.

c p - c v = R

E as equações da entropia se reduzem a:

d s = c v d T T + R d v v

d s = c p d T T - R d p p

De novo, é só trocar p por v para sair de uma e achar a outra. Incrível não!?

Variação da entropia para um gás perfeito

A partir das duas equações que acabamos de deduzir para a entropia é possível calcular a variação da entropia entre dois estados. Vamos fazer isso calculando a integral de cada uma das duas equações.

Da equação:

d s = c v d T T + R d v v

Vamos ter a integral

s 2 - s 1 = ∫ 1 2 c v d T T + R d v v

Lembrando da integral

∫ 1 2 d x x = ln ⁡ x 2 x 1

Vamos ter

s 2 - s 1 = c v ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 + R ⋅ ln ⁡ v 2 v 1

Fazendo a mesma coisa para a equação

d s = c p d T T - R d p p

Vamos chegar a

s 2 - s 1 = c p ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 - R ⋅ ln ⁡ p 2 p 1

Logo as duas formas de achar a variação da entropia para gases perfeitos, em função da temperatura e pressão ou temperatura e volume específico são:

s 2 - s 1 = c p ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 - R ⋅ ln ⁡ p 2 p 1

s 2 - s 1 = c v ⋅ ln ⁡ T 2 T 1 + R ⋅ ln ⁡ v 2 v 1

E aqui tem um macete super bolado! Para calcular a variação de entropia num sólido ou líquido podemos fazer a seguinte aproximação.

s 2 - s 1 ≈ c ⋅ ln ⁡ T 2 T 1

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própia

Marque a opção correta. Para uma função da forma d z = M d x + N d y podemos achar a segunda derivada como

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

Sobre este conceito podemos afirmar que:

a) As derivadas segundas são independentes, cada uma representando uma parte da equação.

b) Não podemos fazer este tipo de derivada pois se mantivermos um termo constante então ele não aparece no termo da segunda derivada.

c) Ambas as derivadas são iguais.

d) Não podemos afirmar se as derivadas são iguais ou não porque não sabemos quais grandezas representam.

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

Neste exemplo, que é bem de cálculo, mas fundamental para fazermos muitas transformações com as relações termodinâmicas vemos que as derivadas são iguais porque a ordem dos termos d x d y ou d y d x não importa no resultado final.

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x = ∂ N ∂ x y

Isso faz sentido fisicamente também, é como se fizéssemos dois caminhos para chegar a um mesmo destino. O destino é o mesmo, o caminho não.

Resposta

Letra C.

Exercício Resolvido #2

Elaboração própia

A partir da relação fornecida abaixo, obtenha uma outra relação que forneça a variação do calor específico a pressão constante com a pressão, mantendo a temperatura constante.

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Dica: Para uma função da forma d z = M d x + N d y podemos achar a segunda derivada como

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

O problema da uma dica sobre uma função geral d z . Se observarmos podemos ver que a função

d s = c p d T T - ∂ v ∂ T p d p

Pode ser comparada com a função d z , onde:

  • z = s
  • x = T
  • M = c p T
  • y = p
  • N = - ∂ v ∂ T p

Passo 2

Aqui vamos notar que a segunda derivada das formas ∂ 2 z ∂ x ∂ y e ∂ 2 z ∂ y ∂ x são iguais porque a ordem das parciais no denominador não altera o resultado, sendo assim vamos ter que

∂ M ∂ y x = ∂ N ∂ x y

Passo 3

Agora vamos substituir os valores conforme o passo 1

∂ c p T ∂ p T = ∂ - ∂ v ∂ T p ∂ T p

Sem fazer cálculo nenhum vamos só dar uma ajeitada nessa equação para ficar mais bonitinha

∂ c p / T ∂ p T = - ∂ ∂ T ∂ v ∂ T p

Isso é igual a

∂ c p ∂ p T = - T ∂ 2 v ∂ T 2 p

Lembre que a temperatura é constante por isso sai da derivada e passa multiplicando para o outro lado e que a derivada de uma derivada é sua derivada segunda.

Resposta

A expressão é dada por:

∂ c p ∂ p T = - T ∂ 2 v ∂ T 2 p

Exercício Resolvido #3

Elaboração própia

A partir da relação fornecida abaixo, obtenha uma outra relação que forneça a variação do calor específico a volume constante com o volume, mantendo a temperatura constante.

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v

Dica: Para uma função da forma d z = M d x + N d y podemos achar a segunda derivada como

∂ M ∂ y x = ∂ 2 z ∂ x ∂ y

∂ N ∂ x y = ∂ 2 z ∂ y ∂ x

MOSTRAR SOLUÇÃO COMPLETA

Passo 1

O problema da uma dica sobre uma função geral d z . Se observarmos podemos ver que a função

d s = c v d T T + ∂ p ∂ T v d v