Equilíbrio químico

Teoria Completa

Atividade

Antes de falar sobre o equilíbrio químico, vamos falar sobre uma nova grandeza, a atividade.

Como já vimos anteriormente, a função de Gibbs é muito importante no estudo das misturas e do equilíbrio. Vamos lembrar, como visto no capítulo de fugacidade, que a função de Gibbs molar parcial é dada por

G - A = g - A 0 + R - T ln ⁡ f - A f A 0

A fim de tornar essa função um pouco mais engolível a grandeza atividade ( a ) foi criada e é igual a

a A = f - A f A 0

Para uma solução ideal a atividade fica da forma

a A = y A f A f A 0

E para uma condição de gás perfeito

a A = y A p p 0

Então podemos escrever a função de Gibbs em função da atividade

G - A = g - A 0 + R - T ln ⁡ a

A variação da função de Gibbs

Como já sabemos que, no equilíbrio, d G T , p = 0 então podemos derivar a equação a cima para achar novas relações. Essa derivação é meio chatinha e não é tão importante, o importante aqui é a definição do Δ G 0 , e o que é isso?

O Δ G 0 é a variação da função de Gibbs que ocorreria se a reação toda se deslocasse para a direita ou para a esquerda, consumindo toda a água ou produzindo toda a água possível, respectivamente.

Vamos definir Δ G 0 da seguinte forma, com relação aos coeficientes estequiométricos v , a função de gibbs g - 0 e os componentes A , B e C .

Δ G 0 = - v A g - A 0 + v B g - B 0 + v C g - C 0

Equilíbrio químico

Agora vamos estudar como funciona o equilíbrio quando uma reação química é envolvida. Vamos pegar um exemplo na qual vapor d’água, hidrogênio e oxigênio se encontrem num recipiente fechado.

A reação que acontece nesse recipiente é da forma

2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2

É muito importante que os coeficientes estequiométricos (2 para a água, 2 para o hidrogênio e 1 para o oxigênio) estejam corretos, pois o equilíbrio depende destes coeficientes.

No caso do nosso exemplo teremos

2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2

Δ G 0 = - v H 2 O g - 0 H 2 O + v H 2 g - 0 H 2 + v O 2 g - 0 O 2

Repare que o hidrogênio e o oxigênio por estarem do outro lado da reação vão ter sinais positivos, nesse caso a reação ocorre da esquerda para a direita porque estamos consumindo água para gerar hidrogênio e oxigênio.

Show de bola! Vamos fazer umas continhas então para ver como isso fica na prática!

Vamos determinar o valor de Δ G 0 para a reação 2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2 a 25°C e 100 kPa.

Primeiro é importante frisar que, no estado padrão (100 kPa e 298K) a função de Gibbs de formação para substâncias puras é nula logo

g - f 0 H 2 = g - f 0 O 2 = 0

Agora precisamos da função de Gibbs de formação para a água nesse estado que é tabelada e igual a

g - f 0 H 2 O = - 228582 k J m o l

Agora basta calcular Δ G 0

Δ G 0 = - 2 g - 0 H 2 O + 2 g - 0 H 2 + 1 g - 0 O 2

Δ G 0 = - 2 - 228582 + 2 0 + 1 0 = 457164   k J

Este exemplo é possui vários termos nulos pelo fato de estar trabalhando na temperatura e pressão ambiente, caso contrário é necessário que utilizemos a variação entre a função de Gibbs molar parcial do componente A ( g - A 0 ) e a função de Gibbs de formação a temperatura ambiente ( g - f 0 ).

Vamos fazer o exemplo da água novamente, mas desta vez a 300K (dois Kelvin a cima da temperatura ambiente).

Agora, a função de Gibbs já não é mais nula para elementos puros. Vamos proceder da seguinte forma, calculando a função de Gibbs da forma clássica

g f - g i = h f - h i - T f ⋅ s f - T i ⋅ s i

g - H 2 0 = g - 300 0 - g - 298 0 = h - 300 0 - h - 298 0 - ( 300 ⋅ s - 300 0 - 298 ⋅ s - 298 0 )

A maioria dessas grandezas é tabelada e temos portanto que

h - 300 0 - h - 298 0 = 53 k J k m o l

s - 300 0 = 130,856 k J k m o l

s - 298 0 = 130,678 k J k m o l

Desta forma vamos ter que

g - H 2 0 = 53 - ( 300 ⋅ 130,856 - 298 ⋅ 130,678 )

g - H 2 0 = 53 - ( 39.256,8 - 38.942,044 )

g - H 2 0 = - 261,756 k J k m o l

Devemos fazer isso para todos os componentes lembrando que para elementos que não são puros, como a água, devemos adicionar a função de Gibbs de formação

g - H 2 O 0 = g - f 0 H 2 O + g - 300 0 H 2 O + g - 298 0 H 2 O

Como o processo é muito parecido para todos os elementos vamos deixar para trabalhar melhor isso nas questões mais à frente!

Mas vale dar uma outra dica aqui para agilizar toda essa contaralhada. Podemos calcular Δ G 0 da seguinte forma

Δ G 0 = Δ H 0 - T Δ S 0

Que, no nosso exemplo, ficaria mais ou menos assim:

Δ H 0 = 2 h - 300 0 - h - 298 0 H 2 + h - 300 0 - h - 298 0 O 2 - 2 h - f 0 + h - 300 0 - h - 298 0 H 2 O

Δ S 0 = 2 s - 300 0 H 2 + s - 300 0 O 2 - 2 s - 300 0 H 2 O

T = 300 K

Constante de equilíbrio químico

Se lembra quando mencionamos quea derivação da equação G - A = g - A 0 + R - T ln ⁡ a não era muito importante? Realmente não é mas caso você tenha ficado curioso ela fica mais ou menos assim, considerando os componentes A ,   B e C como sendo água, hidrogênio e oxigênio (apenas para entender melhor, mas poderiam ser outros e até mais componentes).

d G T , P = [ - v A g - A 0 + R - T ln ⁡ ( a A ) + - v B g - B 0 + R - T ln ⁡ ( a B ) + - v C g - C 0 + R - T ln ⁡ ( a C ) ] d ε

Aqui aparece um termo que não estamos familiarizados que é o d ε , esse termo significa uma variação infinitesimal da reação, para um lado ou para outro. Além disso, aliado ao coeficiente estequiométrico, ele representa a variação do número de mols de um componente. Podemos exemplificar isso com o componente A do nosso exemplo.

d n A = - v A d ε

Por isso foi útil definir Δ G 0 = - v A g - A 0 + v B g - B 0 + v C g - C 0

Aí olha só que legal que fica se substituirmos os termos - v A g - A 0 + v B g - B 0 + v C g - C 0 da equação pelo termo Δ G 0

d G T , P = Δ G 0 + R - T ln ⁡ a c v C ⋅ a B v B a A v A d ε

Vamos dar uma explicada em como isso aconteceu. O termo Δ G 0 aglutinou os termos - v A g - A 0 + v B g - B 0 + v C g - C 0 mas como tem um parêntesis o coeficiente estequiométrico v entrou e ficou sendo multiplicado por R - T ln ⁡ ( a ) , devido à propriedade dos logaritmos pode-se passar o v para dentro do l n como um expoente.

Como já sabemos que d G T , P = 0 então vamos ter

Δ G 0 + R - T ln ⁡ a c v C ⋅ a B v B a A v A d ε = 0

Sendo assim

ln ⁡ a c v C ⋅ a B v B a A v A = - Δ G 0 R - T

Para simplificar a vida chamamos o termo dentro do parêntesis de K olha que prático!

ln ⁡ K = - Δ G 0 R - T

K = a c v C ⋅ a B v B a A v A

Lembrando que a nossa reação é da forma

v A A ⇌ v B B + v C C

E esse K é a constante de equilíbrio que a gente já viu várias vezes no colégio enquanto estudava química! Quanto maior o valor de K mais a reação se desloca para a direita.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.4

É necessário que a pressão e a temperatura estejam fixadas para que se obtenha o equilíbrio químico?

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Passo 1

Não. Mas comumente se avalia a condição de equilíbrio para um estado correspondente a uma dada pressão e temperatura.

Resposta

Exercício Resolvido #2

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.9 (Adaptada)

A dissociação da água é dada pela reação

H 2 O ⇌ 2 H + + O -

Considerando que a constante dessa equação seja igual a K = e - 184 a uma temperatura de 298K, o que isso implica?

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Passo 1

Vamos calcular esse número para ter uma ideia melhor do que está acontecendo.

K = e - 184 = 1,23 ⋅ 10 - 80

observe que é um número muuuuuuuito pequeno. Portanto essas condições não favorecem a dissociação, que praticamente não ocorre.

Resposta

Exercício Resolvido #3

Elaboração própia

Dada a reação

2 C O 2 ⇌ 2 C O + O 2

Suponha que argônio seja adicionado ao sistema mantendo-se a pressão e temperatura constantes. O que ocorre com o equilíbrio da reação?

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Passo 1

O processo de adicionar um gás inerta ao sistema é como uma diluição e acaba por diminuir a pressão parcial dos reagentes e produtos, asism, é como se fosse uma diminuição de pressão.

Quando ocorre uma diminuição da temperatura o equilíbrio tende para o lado com o maior número de mols, porque eles tem mais espaço. Portanto, o equilíbrio da reação irá se deslocar para a direita.

Se fosse o caso da pressão aumentar então um arranjo mais compacto seria o mais interessante, fazendo o equilíbrio se deslocar para o lado de menor número de mols.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Elaboração própria

Dada a reação de dissociação do oxigênio começando com 1 kmol de oxigênio a 298K e sendo aquecido a pressão constante de 100 kPa. Encontre a quantidade final de mols tanto para o oxigênio monoatômico quanto para o diatômico, para uma concentração de 10% de oxigênio monoatômico.

O 2 ⇌ 2 O

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Passo 1

Para resolver esse tipo de questão é bem legal fazer uma tabelinha do tipo:

Onde a coluna da esquerda representa O 2 e a da direita O .

Depois vamos utilizar a definição de concentração molar

y = n i n t o t a l

O número total de mols será igual a

n t o t = 1 - x + 2 x = 1 + x

Logo a concentração molar de O será

y = 2 x 1 + x

Passo 2

Como o problema quer y O = 10 %

2 x 1 + x = 0,1

2 x = 0,1 + 0,1 x

x = 0,1 2 - 0,1 = 0,0526 m o l s

Agora podemos substituir na tabela e acharmos o resultado

Resolvendo

Logo a quantidade final de mols de oxigênio diatômico será de 0,9474 e do monoatômico 0,1052.

Resposta

A quantidade final de mols de oxigênio diatômico será de 0,9474 e do monoatômico 0,1052.

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.30 (adaptada)

Dada a reação de dissociação do oxigênio começando com 1 kmol de oxigênio a 298K e sendo aquecido a pressão constante de 100 kPa. Ache a constante K quando a concentração de oxigênio monoatômico for igual a 10%.

O 2 ⇌ 2 O

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Passo 1

Nesse exercício, onde a concentração molar é dada, é interessante achar a constante K por meio da atividade, lembrando que para uma solução ideal ela é igual a

a A = y A f A f A 0

Para o caso de um gás perfeito, que é a hipótese que vamos utilizar, vamos ter

a A = y A p p 0

Como o processo é realizado a p 0 (pressão ambiente):

a O 2 = y O 2 = 0,9

e

a O = y O = 0,1

Passo 2

e a constante de equilíbrio (no caso de B e C produtos e A reagente):

K = a c v C ⋅ a B v B a A v A

Para o nosso caso teremos:

K = a O 2 a O 2 1

K = 0,1 2 0,9 1 = 0,01111

e

ln ⁡ K = - 4,5

Resposta

K = 0,01111

ln ⁡ K = - 4,5

Exercício Resolvido #6

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.29

Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reação à temperaturas de 3000K.

2 C O 2 ⇌ 2 C O + O 2

Dados: Para o O 2 :

a 3000K: h - - h - f , 298 0 = 98013 k J k m o l ; s - 0 = 284,466 k J k m o l .

Para o C O :

h - f , 298 0 = - 110527 k J k m o l ;

a 3000K: h - - h - f , 298 0 = 93504 k J k m o l ; s - 0 = 273,607 k J k m o l .

Para o C O 2 :

h - f , 298 0 = - 393522 k J k m o l ;

a 3000K: h - - h - f , 298 0 = 152853 k J k m o l ; s - 0 = 334,17 k J k m o l .

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Passo 1

A constante de equilíbrio pode ser encontrada em função da atividade, mas também em função do Δ G 0 , temperatura e constante universal dos gases R - , é assim que iremos calcular. Lembrando que

ln ⁡ K = - Δ G 0 R - T

Como

Δ G 0 = Δ H 0 - T Δ S 0

Basta utilizar os valores de entalpia e entropia, que são tabelados e foram dados na questão. Porém muitas vezes você irá ter de recorrer a uma tabela (que também será forncedia) em função da temperatura.

Passo 2

Calcular a variação de entropia e entalpia entre C O 2 , C O e O 2 para a temperatura de 6000K:

Δ H 0 = 2 h - C O 0 + h - O 2 0 - h - C O 2 0

Aqui é importante lembrar que a tabela fornece dados da variação da entalpia em relação a entalpia de formação a 298K, portanto temos de fazer:

Para o C O 2

h - - h - f , 298 0 = 152853 k J k m o l

Logo

h - = h - f , 298 0 + 152853 k J k m o l = - 393522 + 152853 = - 240.669 k J k m o l

Para o O 2 a entalpia de formação é zero por pois é um elemento puro. Assim,

h - - h - f , 298 0 = 98013 k J k m o l

Para o C O

h - - h - f , 298 0 = 93504 k J k m o l

Logo

h - = h - f , 298 0 + 93504 k J k m o l = - 110527 + 93504 = - 17023 k J k m o l

Passo 3

Agora podemos achar a variação da entalpia total:

Δ H 0 = 2 h - C O 0 + h - O 2 0 - 2 h - C O 2 0

Δ H 0 = 2 - 17023 + 98013 - 2 - 240669 = 545305 k J k m o l

Passo 4

Para a entropia teremos

Δ S 0 = 2 s - C O 0 + s - O 2 0 - 2 s C O 2 0

Δ S 0 = 2 273,607 + 284,466 - 2 ( 334,17 ) = 163,34 k J k m o l

Passo 5

Agora podemos calcular Δ G 0

Δ G 0 = Δ H 0 - T Δ S 0

Δ G 0 = 545305 - 3000 ⋅ 163,34

Δ G 0 = 55285 k J k m o l

Passo 6

Lembrando que

ln ⁡ K = Δ G 0 R - T

ln ⁡ K = 55285 8,3145 ⋅ 3000 = 2,216

K = e 2,216 = 9,174

Resposta

K 3000 = 9,174

Exercício Resolvido #7

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.25

Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reação às temperaturas de 298K e 6000K.

O 2 ⇌ 2 O

Dados: Para o O 2 : s - 298 0 = 205,148 k J k m o l ;

a 6000K: h - - h - f , 298 0 = 224210 k J k m o l ; s - 0 = 313,457 k J k m o l .

Para o O : h - f , 298 0 = 249170 k J k m o l ; s - 298 0 = 161,059 k J k m o l .

a 6000K: h - - h - f , 298 0 = 121264 k J k m o l ; s - 0 = 224,597 k J k m o l .

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Passo 1

A constante de equilíbrio pode ser encontrada em função da atividade, mas também em função do Δ G 0 , temperatura e constante universal dos gases R - , é assim que iremos calcular. Lembrando que

ln ⁡ K = - Δ G 0 R - T

Como

Δ G 0 = Δ H 0 - T Δ S 0

Basta utilizar os valores de entalpia e entropia, que são tabelados.

Passo 2

Calcular a variação de entropia e entalpia entre O 2 e O para a temperatura de 298K:

Δ H 0 = 2 h - f O 0 - 1 h - f O 2 0

Δ H 0 = 2 249170 - 1 ⋅ 0 = 498314 k J k m o l

Δ S 0 = 2 s - O 0 - 1 s - O 2 0

Δ S 0 = 2 161,059 - 1 ⋅ ( 205,148 ) = 116,97 k J k m o l

Agora podemos calcular Δ G 0

Δ G 0 = Δ H 0 - T Δ S 0

Δ G 0 = 498340 - 298 ⋅ 116,97

Δ G 0 = 463.465,0 k J k m o l

Passo 3

Lembrando que

ln ⁡ K = Δ G 0 R - T

ln ⁡ K = 463465 8,3145 ⋅ 298 = - 186,961

K = 6,63 ⋅ 10 - 82

Passo 4

Vamos seguir as mesmas etapas para o caso de 6000K:

Δ H 0 = 2 ( h - ) - 1 ( h - )

Como a tabela fornece a diferença:

h - - h - f , 298 0 = 121264 k J k m o l

h - - h - f , 298 0 = 224210 k J k m o l

Temos de fazer:

h - = 121264 + h - f , 298 0 = 121264 + 249170

h - = 121264 + h - f , 298 0 = 224210 + 0

Δ H 0 = 2 249170 + 121264 - 1 ⋅ ( 0 + 224210 ) = 516.658,0 k J k m o l