Modelos de misturas

Teoria Completa

Conceitos iniciais

Você sabe calcular a constante R de um gás, ou mistura de gases, a partir da constante universal dos gases R - e da massa molecular M ?

Aqui iremos abordar questões como essa e principalmente aprender a trabalhar com mistura de gases. Vamos ver algumas propriedades que nos ajudam a entender como uma mistura (que é formada por mais de uma substância) pode ser estudada. Sacou!?

As duas primeiras coisas, e as mais importantes, são o fato da massa total ser igual a soma da massa de cada substância:

m t o t a l = m 1 + m 2 + m 3 + … + m N

Assim como o número de mols ( n ) total também é igual a soma do número de mols de cada substância:

n t o t a l = n 1 + n 2 + n 3 + … + n N

É muito comum descrever a mistura pelas concentrações, ou frações de massa de um componente i , que faça parte da mistura, em função da massa total.

c i = m i m t o t a l

Por exemplo, se numa amostra de ar atmosférico a massa de nitrogênio é de 70g e a massa total da mistura é de 100g, então a concentração, ou fração de massa, do nitrogênio é de:

c N 2 = 70 100 = 70 %

Se a gente for somar a concentração de todos os componentes, quanto você acredita que vai dar?

Dá 100%!!! Porque se a gente utiliza TODAS as substâncias da mistura então vai ficar

c = m t o t a l m t o t a l = 1 = 100 %

Podemos fazer a mesma coisa que fizemos com as concentrações mas agora com o número de mols e obter as frações molares.

y 1 = n 1 n t o t a l

Vamos pegar o mesmo exemplo de antes com uma amostra de 70g de N 2 e 100g totais. Agora não estamos mais olhando para a massa e sim para o número de mols, então isso também deve fornecido pelo problema. Digamos que o número de mols total é igual a 20 mols e a parcela referente ao nitrogênio ( N 2 ) é de 5 mols.

Qual será a fração molar????

y N 2 = n N 2 n t o t a l

y N 2 = 5 20 = 25 %

ATENÇÃO pessoal!!!! O problema muitas vezes irá fornecer o percentual em volume, se isso acontecer pode relaxar porque o percentual em volume é IGUAL à fração molar.

Massa molecular e constante R da mistura

Agora que você já ta fera das misturas que tal tentar achar a massa molecular ( M ) de uma mistura? Se você realmente tentar então merece um biscoito, ou bolacha né. Se não vamos fazer isso juntos, começando com um exemplinho.

A massa molecular é a massa que 1 mol possui. A massa molecular do hidrogênio molecular ( H 2 ) é de 2   g / m o l ou 2   k g / k m o l , do nitrogênio molecular ( N 2 ) é de 28   g / m o l ou 28   k g / k m o l . Lembre-se que esses são dados tabelados.

Beleza, agora a gente relembrou o que são as massas moleculares (percebe que utilizamos o nitrogênio e hidrogênio como uma molécula estável ( H 2 ) ao invés de um átomo simples ( H ) por exemplo, isso é importante e provavelmente será dado no seu exercício.

Então vamos pegar uma mistura de hidrogênio e nitrogênio numa concentração de 30% e 70%, respectivamente. Assim vamos ter:

y H 2 = 30 %

y N 2 = 70 %

M M H 2 = 2 k g k m o l

M M N 2 = 28 k g k m o l

A massa molecular da mistura será dada pela soma das concentrações de uma substância vezes a sua massa molecular, da seguinte forma:

M m i s t u r a = y H 2 ⋅ M H 2 + y N 2 ⋅ M N 2

M m i s t u r a = 0,3 ⋅ 2 + 0,7 ⋅ 28 = 20,2 k g k m o l

Oba!!!! Conseguimos achar a massa molecular da nossa mistura. Agora vai ficar mole de entender como seria o caso geral não é? Vai ficar assim:

M m i s t u r a = y 1 ⋅ M 1 + y 2 ⋅ M 2 + y 3 ⋅ M 3 + … + y n ⋅ M n

E o tal do R a constante do gás que eu te prometi desde o começo e não falei até agora. Ta parecendo o programa do Ratinho.

Vamos lá então, partiu pagar essa promessa.

A constante R de um gás, ou mistura, nada mais é do que a constante universal dos gases R - = 8,3145 k J k m o l   K divididos pela massa molecular do gás, ou mistura. Então se a gente for resolver isso para o exemplo que acabamos de fazer vai ficar assim:

R m i s t u r a = R - M m i s t u r a

R m i s t u r a = 8,3145 20,2 = 0,4116 k J k g   K

Então sempre que a gente precisar calcular a constante R de uma mistura ou gás podemos fazer:

R m i s t u r a = R - M m i s t u r a

Modelo Dalton

Agora vamos falar sobre os dois principais modelos de misturas. O primeiro deles é o modelo de Dalton para gases perfeitos, onde a pressão total ( p ) é a soma das pressões parciais dos componentes ( p i ).

p = p A + p B + …

Isso ocorre porque o modelo se baseia na hipótese de que todos os componentes ocupam todo o volume da mistura e pode ser demonstrado utilizando a lei de Clapeyron:

p V = n R - T

Para cada componente

p A V = n A R - T

p B V = n B R - T

Como

n = n A + n B

Temos

p V R - T = p A V R - T + p B V R - T

p = p A + p B

Modelo Amagat

Já o modelo de Amagat se baseia na ideia de que cada um dos componentes esteja a pressão e temperatura da mistura e resulta na ideia de que a soma do volume de cada componente é igual ao volume total.

V = V A + V B

Vamos fazer alguns cálculos parecidos com os anteriores para demonstrar essa relação:

p V = n R - T

Para cada componente

p V A = n A R - T

p V B = n B R - T

Como

n = n A + n B

Temos

p V R - T = p V A R - T + p V B R - T

V A + V B = V

Às vezes pode aparecer de uma forma diferente, mas aí é só dividir pelo volume total

V A V + V B V = 1

Relação entre os modelos

Juntando os dois modelos podemos chegar à conclusão de que

V A V = n A n = p A p

V B V = n B n = p B p

Agora vamos fazer um exercício para fixar essa parte da matéria! Eba!!!

O exercício é o seguinte, vamos determinar a análise em massa, a massa molecular e a constante de gás do Ar. Para isso temos os dados dos componentes em volume: 22% de O2, 78% de N2. (O ar é uma mistura de muitas outras substâncias mas vamos nos ater apenas à essas duas, que é uma boa aproximação). Admita comportamento de gás perfeito.

Solução: Para resolver esse tipo de questão é muito bom fazer uma tabelinha da seguinte maneira:

Olha só como a fração molar segue a mesma proporção da porcentagem em volume! Além disso, para achar a massa por kmol de mistura é só multiplicar essa fração molar pela massa molecular (aquela lá da tabela periódica). Depois Para achar o percentual em massa é só dividir a massa por kmol daquele componente pelo total da mistura.

Então a massa molecular dessa mistura é de 28,88 g/mol (ou 28,88 kg/kmol). Mas o problema também pede a constante do gás, para achar essa constante basta pegar a constante universal dos gases R - e dividir pela massa molecular:

R = R - M = 8,3145 28,88 = 0,2878 k J k g   K

Propriedades molares parciais

Numa mistura, algumas propriedades são tão diretas de serem medidas como quanto em substâncias puras, como a temperatura, pressão e volume. Já as propriedades extensivas (aquelas variam junto com uma variação de massa) podem ser descritas pelas suas frações molares. Assim teremos as propriedades molares parciais que, de forma geral, são escritas como:

d X T , p = ∂ X ∂ n A T , p , n B d n A + ∂ X ∂ n B T , p , n A d n B

Onde X representa a propriedade estudada e os índices T , p , n A   o u   n B representam que essas grandezas são constantes durante esse estudo (podendo ser uma ou mais). E afim de simplificar essa equação definimos X - como a propriedade molar parcial.

X - A = ∂ X ∂ n A T , p , n B

X - B = ∂ X ∂ n B T , p , n A

Assim, de forma simplificada, teremos

X m i s t u r a = n A X - A + n B X - B

Onde podemos substituir o X genérico por V , H , U ,   S ou qualquer outra propriedade extensiva.

Para ficar mais claro vamos dar uma passo atrás e relembrar que a entalpia H pode ser dada pela entalpia específica h vezes a massa m .

H = m ⋅ h

Agora vai acontecer uma parada bem parecida mas com o número de mols, onde a entalpia H vai ser igual a entalpia molar parcial h - vezes o número de mols n

H = n ⋅ h -

Isso serve para os casos em que temos que trabalhar com número de mols ao invés da massa de uma substância.

Expandir

Exercício Resolvido #1

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 12.3

Alguma das propriedades ( P ,   T ,   v ) para o oxigênio e nitrogênio no ar são iguais?

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Passo 1

Vamos ver como essas três propriedades funcionam numa mistura.

Se a mistura está em equilíbrio então a temperatura é igual para todos os componentes.

Com relação à pressão, cada componente possue sua própria pressão chamada de pressão parcial.

O volume específico também será diferente já que é dado por v = V / m e enquanto o volume total V é igual para todos os componentes a massa do oxigênio é diferente da do nitrogênio.

Resposta

Exercício Resolvido #2

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 12.1

Explique a diferença entre fração molar e fração mássica para misturas. Essas frações podem ser iguais?

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Passo 1

A fração molar ( y ) é dada pelo número de mols de um componente sobre o número total de mols da mistura, da forma:

y i = n i n t o t a l

A fração molar também é igual à fração em volume do componente.

Já a fração mássica ( c ) é dada pela massa de um componente sobre a massa total, da forma:

c i = m i m t o t a l

Passo 2

Sim, essas frações podem ser iguais, para isso basta que todos os componentes tenham a mesma massa molecular.

Resposta

Exercício Resolvido #3

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 12.4

Se a concentração molar do oxigênio no ar é de 21%, qual a pressão parcial e o volume específico do oxigênio numa sala a 300K e 100kPa? Dado: R O 2 = 0,2598 k J k m o l   K

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Passo 1

A pressão parcial do oxigênio ( P O 2 ) é igual à pressão total vezes a concentração molar, logo

P O 2 = P ⋅ y O 2

P O 2 = 100 ⋅ 0,21 = 21   k P a

Passo 2

Agora basta aplicar a equação dos gases perfeitos para achar o volume específico

P V = R T

v O 2 = R T P O 2

v O 2 = 0,2598 ⋅ 300 21 = 3,711 m 3 k g

Resposta

P O 2 = 21   k P a

v O 2 = 3,711 m 3 k g

Exercício Resolvido #4

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.197 – Exercício 11.3.

Tomou-se, num certo ponto de um processo de gaseificação de carvão, uma amostra do gás e esta foi armazenada num cilindro com volume interno igual a 1 litro. A análise da mistura forneceu os seguintes resultados:

  • H2 = 25 % em volume.
  • N2 = 20 % em volume.
  • CO = 40 % em volume.
  • CO2 = 15 % em volume.

Determine.

a) A composição da mistura em massa.

b) A massa da amostra no cilindro a 100kPa e 20°C

c) A quantidade de calor necessário para aquecer a amostra, a volume constante, desde o estado inicial até 100°C.

Dados: c v H 2 = 10,08 k J k g   K ; c v N 2 = 0,74 k J k g   K ; c v C O 2 = 0,65 k J k g   K ; c v C O = 0,74 k J k g   K

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Passo 1

Vamos lá, para começar esse exercício e descobrir a composição mássica dessa mistura vamos ter que fazer uma tabelinha parecida com a apresentada na teoria. Vai ficar mais ou menos assim:

Lembrando que começamos pela fração molar, que é igual à porcentagem em volume, e pegamos essa fração molar e multiplicamos pela massa molecular (segundo a tabela periódica, então o CO2 possui massa molecular de 12 do carbono + 2 vezes 16 dos oxigênios, totalizando 44). Assim vamos achar a massa por kmol da mistura, para cada elemento.

Ao somar todos essas massas vamos ter a massa molecular da mistura que é igual a 23,9 kg/kmol.

Por fim, para achar o percentual em massa basta dividir a massa por kmol de um componente (5,6 para o nitrogênio por exemplo) pelo total 23,9.

Passo 2

Agora vamos achar a massa da amostra. Se tivéssemos a constante da mistura seria muito fácil, bastaria aplicar a equação dos gases perfeitos:

P V = m R T

Então porque nós não achamos essa constante então? É exatamente isso que vamos fazer e é bem simples. A constante do gás é dada pela constante universal dividida pela massa molecular do gás:

R = R - M

Para a nossa mistura teremos:

R = 8,3145 23,9 = 0,3478 k J k g   K

Passo 3

Agora basta aplicar a equação para gases perfeitos, lembrando que o volume deve estar em m³ ou seja 1 L = 10 - 3 m ³

P V = m R T

m = P V R T = 100 ⋅ 10 3 ⋅ 10 - 3 0,3478 ⋅ ( 20 + 273 ) = 0,98 g = 9,8 ⋅ 10 - 4 k g

Passo 4

Já sabemos, ou deveríamos saber rs, que o calor trocado a volume constante pode ser calculado como:

Q = m c v Δ T

Como já temos a massa e a diferença de temperatura foi dada basta acharmos o c v da mistura. Isso é feito através de uma média ponderada com os c v de cada componente e sua concentração em massa!

c v m i s t = ∑ c v i ⋅ %   e m   m a s s a

c v m i s t = 10,08 ⋅ 0,02 + 0,74 ⋅ 0,468 + 0,65 ⋅ 0,276 + 0,74 ⋅ 0,236

c v m i s t = 0,9 k J k g   K

Passo 5

Substituir na equação

Q = 9,8 ⋅ 10 - 4 ⋅ 0,9 ⋅ 100 - 20 = 0,07   k J

Resposta

a)

b) m = 9,8 ⋅ 10 - 4 k g

c)

Q = 0,07   k J

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 12.9 (Adaptada)

Um fluxo de 1 kg/s de argônio a 300K e outro fluxo de 1 kg/s de gás carbônico a 1600K a pressão de 150 kPa são misturados sem transferência de calor. Qual a temperatura e pressão na saída? Dados: c p A r = 0,520 k J k g   K ; c p C O 2 = 0,842 k J k g   K

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Passo 1

Primeiro é importante ver que não há variação de pressão já que não há trabalho realizado, com isso P s a í d a = 150   k P a .

Passo 2

Pela primeira lei da termodinâmica vamos ter que

Δ U = Q - W

Como não há trabalho nem calor transferidos temos que Δ U = 0

Além disso a variação de energia interna é igual a variação de entalpia, por ser um processo isobárico, assim

m ˙ h e = m ˙ h s

m ˙ C O 2 h C O 2 + m A r ˙ h A r e = m ˙ C O 2 h C O 2 + m A r ˙ h A r s

Como a entalpia pode ser calculada da forma h = c p Δ T , vamos ter que

m ˙ C O 2 c p C O 2 T e + m A r ˙ c P A r T e = m ˙ C O 2 c p C O 2 T s + m A r ˙ c P A r T s

Passo 3

Substituindo os valores temos

m ˙ C O 2 c p C O 2 T e + m A r ˙ c P A r T e = m ˙ C O 2 c p C O 2 T s + m A r ˙ c P A r T s

1 ⋅ 0,52 ⋅ 300 + 1 ⋅ 0,842 ⋅ 1600 = 1 ⋅ 0,52 + 1 ⋅ 0,842 ⋅ T s

T s = 1103,7 K

Resposta

P s a í d a = 150   k P a

T s = 1103,7 K

Exercício Resolvido #6

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.197 – Exercício 11.6.

Uma turbina é alimentada com 2kg/s de uma mistura composta por 60% de hélio e 40 de nitrogênio (em volume). A pressão e temperatura da seção de alimentação dessa turbina são respectivamente iguais a 1 MPa e 800K e a pressão na seção de descarga do equipamento é de 100kPa. Sabendo que a eficiência isentrópica do equipamento é igual a 85%, determine a potência gerada na turbina. Dados: c p H e = 5,2 k J k g   K ; c v H e = 3,11 k J k g   K ; c p N 2 = 1,04 k J k g   K ; c v N 2 = 0,74 k J k g   K

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Passo 1

Vamos relembrar que a potência gerada numa turbina é dada por:

W ˙ = η ⋅ m ˙ ⋅ Δ h = η ⋅ m ˙ c p Δ T

Logo, precisamos encontrar o c p da mistura, e a temperatura de saída da turbina.

Passo 2

Primeiro vamos achar c p da mistura, que é calculado como uma média dos c p dos componentes em relação a massa. Então para isso temos de achar a massa por kmol de mistura, multiplicando a concentração em volume pela massa molecular:

m H e = 0,60 ⋅ 4 = 2,4 k g k m o l

m N 2 = 0,4 0 ⋅ 28 = 11,2 k g k m o l

Agora vamos achar a concentração em massa:

% m H e = 2,4 ( 2,4 + 11,2 ) = 18 %

% m N 2 = 11,2 ( 2,4 + 11,2 ) = 82 %

Passo 3

Calcular c p da mistura

c p = 0,18 ⋅ 5,2 + 0,82 ⋅ 1,04 = 1,79 k J k g   K

Passo 4

Agora precisamos saber a temperatura final do processo, para isso vamos ter que utilizar nossas relações de isentrópicas:

P 2 P 1 γ - 1 γ = T 2 T 1

Agora observe que temos de calcular o novo γ , faremos isso da mesma forma que fizemos com o c p . Lembrando também que γ = c p c v , logo:

γ H e = 5,2 3,11 = 1,67

γ N 2 = 1,04 0,74 = 1,4

Da mistura:

γ m i s t = 1,67 ⋅ 0,18 + 1,4 ⋅ 0,82 = 1,45

Voltando ao cálculo

1000 100 1,45 - 1 1,45 = T 2 800

T 2 = 800 ⋅ 0,489 = 391 K

Passo 5

Substituir na equação

W ˙ = η ⋅ m ˙ c p Δ T

W ˙ = 0,85 ⋅ 2 ⋅ 1,79 ⋅ 800 - 391 = 1243   k W

Resposta

W ˙ = 1243   k W

Exercício Resolvido #7

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 12.41

Uma turbina termicamente isolada recebe umamistura de 10% de C O 2 , 10% de H 2 O e 80% N 2 numa base molar a 1000K e 500 kPa. A vazão é de 2m³/s e a exaustão ocorre a 700K e 100kPa. Encontre a potência dessa turbina. Dados:

c p H 2 O = 1,87 k J k g   K ; c p C O 2 = 0,842 k J k g   K ; c p N 2 = 1,4 k J k g   K ;

M H 2 O = 18 k g k m o l ; M N 2 = 28 k g k m o l ; M M C O 2 = 44 k g k m o l

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Passo 1

A potência de uma turbina é fornecida pela vazão mássica vezes a variação da entalpia:

W ˙ = m ˙ Δ h

Podemos transformar a massa m em número de mols n se, ao invés de utilizar a entalpia específica h , utilizarmos a entalpia molar específica h - , assim:

W ˙ = n ˙ Δ h -

Como a entalpia é calculada da forma

h - = c p - Δ T

Então temos que

W ˙ = n ˙ c - p Δ T

Agora basta achar a vazão em mols e o c p da mistura

Passo 2

Vamos achar a vazão em m o l s / s   utilizando a equação dos gases perfeitos

P V = n R - T