Reações simultâneas

Teoria Completa

Múltiplas reações

No capítulo anterior vimos como é o equilíbrio quando uma reação química está envolvida e demos o exemplo da água, hidrogênio e oxigênio.

2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2

Mas o que acontece se houver mais de uma reação, como no exemplo abaixo?

2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2

2 H 2 O ⇌ H 2 + 2 O H

Perceba que a água e o hidrogênio estão presentes nas duas reações e por estarem contidos no mesmo local irão interagir com ambas.

Para chegarmos a uma equação geral vamos utilizar duas reações genéricas nas formas:

v A 1 A 1 + v B B ⇌ v C C

v A 2 A ⇌ v D D + v E E

O componente A se decompõe nos componentes D e E e, ao mesmo tempo, reage com B formando C. Lembre-se que os termos v são os coeficientes estequiométricos, que balanceiam a equação. Além disso, v A 1 não é necessariamente igual a v A 2 por se tratar de reações distintas.

Equilíbrio

Agora vamos utilizar o mesmo conceito do capítulo anterior, se lembra que a variação molar de um componente i pode ser dada por

d n i = - v i d ε

Agora, como temos duas reações, vamos ter dois ε e na forma geral vamos ter:

d n A = - v A 1 d ε 1 - v A 2 d ε 2

d n B = - v B d ε 1

d n C = v C d ε 1

d n D = v D d ε 2

d n E = v E d ε 2

O importante aqui é o mesmo de quando falamos de uma reação apenas, então vou mostrar como fica a equação mas não vamos nos aprofundar nas contas porque já foram feitas anteriormente e aqui acabam sendo mais extensas apenas por se tratar de mais componentes.

O importante aqui não é saber achar essa equação e você tampouco irá precisar decorar tudo isso, mas vale a pena ver como é pelo menos uma vez certo? Então vamos lá!

Seguindo o raciocínio a variação da função de Gibbs (que é sempre zero para o equilíbrio, se lembra?) será da forma:

d G T , P = G - A d n A + G - B d n B + G - C d n C + …

Que, ao substituir os termos da variação molar n i pelos termos em função dos coeficientes estequiométricos v i fica da forma:

d G T , P = - v A 1 - v B 1 + v c d ε 1 + - v A 2 + v D + v E d ε 2

Utilizando a atividade

Novamente podemos utilizar o conceito de atividade

G - i = g - i 0 + R - T ln ⁡ a i

Encontramos:

d G T , P = - v A g - A 0 + R - T ln ⁡ ( a A ) + … d ε 1 + - v A g - A 0 + R - T ln ⁡ ( a A ) + … d ε 2

Repara que aqui nem colocamos os termos referentes a B ,   C ,   D e E . Isso porque vai ser tudo igual! Então

Mas agora é a parte importante vamos fazer a mesma substituição, neste momento teremos dois Δ G 0 , um para cara reação

Δ G 1 0 = - v A 1 g - 0 A - v B g - 0 B + v C g - 0 C

Δ G 2 0 = - v A 1 g - 0 A + v D g - 0 D + v E g - 0 E

Se lembra que o Δ G 0 serve para simplificar tudo? Então olha que beleza que fica no final e vê se não ficou muito parecido com quando era apenas uma reação, por isso que é tão legal utilizar o conceito da atividade.

d G T , P = Δ G 1 0 + R - T ln ⁡ a c v C a A 1 v A 1 ⋅ a B v B d ε 1 + Δ G 2 0 + R - T ln ⁡ a D v D ⋅ a E v E a A 1 v A 1 d ε 2

As constantes de equilíbrio

Da mesma forma que uma reação podemos definir agora duas constantes (uma para cada reação) em função das atividades. Isso pode ser feito porque o termo d G T , P é igual a zero por causa da nossa definição de equilíbrio.

Como agora temos dois termos variantes d ε 1 e d ε 2 temos que ambos devem ser iguais a zero de forma que d G T , P também seja zero. Daí temos que

ln ⁡ a c v C a A 1 v A 1 ⋅ a B v B = - Δ G 1 0 R - T

ln ⁡ a D v D ⋅ a E v E a A 1 v A 1 = - Δ G 2 0 R - T

Assim, chamamos os termos dentro do l n como as constantes K 1 e K 2

K 1 = a c v C a A 1 v A 1 ⋅ a B v B

K 2 = a D v D ⋅ a E v E a A 1 v A 1

Viu como é quase idêntico ao caso de apenas uma reação?

Agora vamos fazer alguns exercícios!!

Expandir

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria

Ache uma relação entre a concentração molar y , a pressão p e a constante de equilíbrio K para uma reação da forma:

v A A ⇌ v B B + v C C

Onde v A ,   v B e v C são os coeficientes estequiométricos dos componentes. Considere se tratar de uma solução idela e gases perfeitos.

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Passo 1

Podemos calcular a atividade para o caso de um gás perfeito da forma:

a i = y i p p 0

Sendo a i a atividade do componente i , y i sua fração molar, p a pressão a qual esta submetido e p 0 a pressão atmosférica padrão (100 kPa ou 0,1MPa).

Passo 2

Além disso a constante de equilíbrio é calculada com base na atividade e nos coeficientes estequiométicos:

K = y c v C ⋅ y B v B y A v A ⋅ p p 0 v B + v C - v A

Resposta

K = y c v C ⋅ y B v B y A v A ⋅ p p 0 v B + v C - v A

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria

Pode-se dizer que a reação abaixo é uma reação global encontrada na atmosfera?

N 2 + 2 O 2 ⇌ 2 N O + 2 O

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Passo 1

Sim, pois representa duas reações simultâneas que ocorrem na atmosfera

N 2 + O 2 ⇌ 2 N O

O 2 ⇌ 2 O

Resposta

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria

Sabendo que a reação global é aquela que junta duas equações com os mesmos reagentes numa só, escreva a equação global da dissociação da água em   O 2 ,   O H e H 2 .

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Passo 1

Primeiro é fundamental que saibamos as que estão acontecendo nesse sistema assim como a variação em função dos coeficientes estequiométricos. São elas

2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2

- 2 a ⇌ 2 a + a

2 H 2 O ⇌ H 2 + 2 H O

- 2 b ⇌ b + 2 b

Temos de saber também quanto de cada reagente e produto são consumidos e formados, supondo que iniciamos com 1kmol de água apenas e seguindo os coeficientes estequiométricos teremos, no equilíbrio:

n H 2 O = 1 - 2 a - 2 b

n H 2 = 2 a + b

n O 2 = a

n O H = 2 b

n t o t = 1 + a + b

Passo 2

A reação global expões o que tínhamos no início (água) do lado esquerdo contra o que teremos no equilíbrio do lado direito, porém vamos utilizar os coeficientes estequiométricos como o número de mols do equilíbrio achado no passo anterior:

H 2 O ⇌ ( 1 - 2 a - 2 b ) H 2 O + ( 2 a + b ) H 2 + ( 2 b ) H O + ( a ) O 2

Repare que a água aparece dos dois lados porque essa molécula ainda existirá no equilíbrio.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.8

A dissociação da água é sensível a pressão?

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Passo 1

A equação de dissociação da água é formada por

2 H 2 O ⇌ 2 H 2 + O 2

Como o número de mols do lado direito é diferente do lado esquerdo então SIM a dissociação é sensível à pressão.

Resposta

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.75

Uma operação com um conversor MHD requer um gas condutor térmico. É proposto que se utilize gas hélio “germinado” com 1,0% de mols de césio, como mostrado na tabela abaixo. O césio é parcialmente ionizado devido ao aquecimento da mistura até 1800K e 1MPa, dentro de um reator nuclear de forma a prover os elétrons livres. O hélio não é ionizado no processo, sendo assim, a mistura entrando no conversor é de apenas H e ,   C s ,   C s + e e - . Determine a fração molar da mistura a 1800K onde K = 1,402 para a ionização do césio.

C s ⇌ C s + + e -

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Passo 1

Como o problema forneceu o número de mols fica fácil achar a concentração molar, para então substituir na equação da constante K . Observe que o número total de mols é igual a 1 + x .

y e - = x 1 + x

y C s + = x 1 + x

y C s = 0,01 - x 1 + x

y A r = 0,99 1 + x

Passo 2

Agora podemos utilizar a relação entre a constante K e a concentração de mols das substâncias.

K = y C s + ⋅ y e - y C s p p 0 1 + 1 - 1

1,402 = x 1 + x ⋅ x 1 + x 0,01 - x 1 + x ⋅ 1 0,1

0,1 402 = x 1 + x ⋅ x 1 + x ⋅ 1 + x 0,01 - x

0,1402 = x ² ( 1 + x ) ( 0,01 - x )

0,1402 ⋅ 0,01 - 0,99 x - x 2 = x ²