[04] Mostre a equação utilizada para determinação da solubilidade de um soluto em uma solução (sistema líquido/sólido).

Passo 1

O enunciado pede que eu mostre a equação utilizada para determinar a solubilidade de um soluto num sistema sólido/líquido. Não foram fornecidos números nem uma figura — é uma dedução geral. O que preciso entregar: a relação entre a solubilidade (normalmente expressa como fração molar do soluto dissolvido) e as grandezas termodinâmicas do soluto (ponto de fusão, entalpia de fusão, temperatura, constante dos gases, etc.). Vou derivar essa equação passo a passo e explicar cada conceito usado.

Passo 2

Condição de equilíbrio e definição de potencial químico.
Explicação didática rápida: em equilíbrio sólido/líquido para o soluto, a tendência de “querer estar” no sólido ou no líquido é igual — isso se expressa dizendo que os potenciais químicos são iguais. O potencial químico é uma medida da energia livre por mol de uma espécie; se duas fases têm o mesmo potencial químico para a mesma espécie, não há fluxo líquido de matéria entre elas.
A condição de equilíbrio é, portanto:
\mu_{\text{soluto}}^{\text{sólido}}(T)=\mu_{\text{soluto}}^{\text{líq}}(T,x)óí
onde
  • \mu_{\text{soluto}}^{\text{sólido}}(T)ó é o potencial químico do soluto na fase sólida pura à temperatura T,
  • \mu_{\text{soluto}}^{\text{líq}}(T,x)í é o potencial químico do soluto na solução líquida à mesma T e com fração molar x (a fração molar do soluto na fase líquida).
Além disso, para a fase líquida usamos a forma geral
\mu_{\text{soluto}}^{\text{líq}}(T,x)=\mu_{\text{soluto}}^{\ast}(T)+RT\ln aí
onde
  • \mu_{\text{soluto}}^{\ast}(T) é o potencial químico do soluto na sua forma líquida pura (referência),
  • R é a constante dos gases,
  • T é a temperatura (em K),
  • a é a atividade do soluto na solução. Em solução ideal e diluída, a\approx x (fração molar).

Passo 3

Relacionando os potenciais químicos usando a igualdade de equilíbrio e aproximando a atividade.
Colocando a expressão do passo anterior na igualdade de equilíbrio:
\mu_{\text{soluto}}^{\text{sólido}}(T)=\mu_{\text{soluto}}^{\ast}(T)+RT\ln a.ó
Rearranjando:
RT\ln a=\mu_{\text{soluto}}^{\text{sólido}}(T)-\mu_{\text{soluto}}^{\ast}(T).ó
Aqui vou fazer a aproximação usual para soluções ideais/diluidas: a\approx x, onde x é a fração molar do soluto dissolvido. Portanto troco a por x nas etapas seguintes — depois comento sobre essa aproximação.

Passo 4

Expressar a diferença de potenciais químicos em termos de entalpia de fusão e integrar.
Explicação teórica: o potencial químico varia com a temperatura segundo
\left(\dfrac{\partial \mu}{\partial T}\right)_P = -S_m,
onde S_m é a entropia molar. Para a diferença entre as fases líquida pura e sólida temos
\mu^{\ast}(T)-\mu^{\text{sól}}(T)=-\int_{T_{\text{fus}}}^{T}\Delta S_{\text{fus}}(T')\,dT',ó
porque em T=T_{\text{fus}} (temperatura de fusão do soluto puro) as duas fases puras estão em equilíbrio e a diferença de \mu é zero. Como \Delta S_{\text{fus}}=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T'}, obtemos
\mu^{\ast}(T)-\mu^{\text{sól}}(T)=-\int_{T_{\text{fus}}}^{T}\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T'}\,dT'.ó
Aqui \Delta H_{\text{fus}} é a entalpia molar de fusão do soluto. Para simplificar a integral é comum assumir que \Delta H_{\text{fus}} é aproximadamente constante no intervalo de temperatura considerado; com essa hipótese:
\mu^{\ast}(T)-\mu^{\text{sól}}(T)=-\Delta H_{\text{fus}}\int_{T_{\text{fus}}}^{T}\dfrac{dT'}{T'}=-\Delta H_{\text{fus}}\ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right).ó

Passo 5

Combinar resultados e obter a relação entre x (ou a) e as propriedades de fusão.
Voltando à equação do passo 3:
RT\ln a=\mu^{\text{sól}}(T)-\mu^{\ast}(T) = -\big[\mu^{\ast}(T)-\mu^{\text{sól}}(T)\big].óó
Usando o resultado do passo 4 temos
RT\ln a = -\big[-\Delta H_{\text{fus}}\ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right)\big]=\Delta H_{\text{fus}}\ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right).
Portanto a forma “mais exata dentro das hipóteses feitas” é
\ln a=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{R\,T}\ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right).
Se agora aproximarmos a atividade pela fração molar ( a\approx x) para solução ideal/diluída, obtemos
\ln x=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{R\,T}\ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right).

Passo 6

Linearização e forma usual prática (aproximação para T próximo de T_{\text{fus}}).
A expressão anterior é correta sob as hipóteses feitas, mas há uma forma mais usada em tabelas e em problemas, que decorre de uma aproximação válida quando T está próximo de T_{\text{fus}}. Usando a aproximação de primeira ordem \ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right)\approx \dfrac{T-T_{\text{fus}}}{T_{\text{fus}}} e substituindo na expressão anterior e simplificando (assumindo T\approx T_{\text{fus}} no denominador quando conveniente) chega-se à forma linearizada:
\ln x \approx -\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{R}\left(\dfrac{1}{T}-\dfrac{1}{T_{\text{fus}}}\right).
Esta é a equação comumente apresentada para a solubilidade (fração molar) do soluto em função da temperatura, sob as hipóteses de solução ideal, soluto sólido puro, \Delta H_{\text{fus}} quase constante e T não muito distante de T_{\text{fus}}.
Explicando cada símbolo final:
  • \;x\; = fração molar do soluto na fase líquida (solubilidade em fração molar);
  • \;\Delta H_{\text{fus}}\; = entalpia molar de fusão do soluto (à temperatura de fusão, em J·mol^{-1});
  • \;R\; = constante universal dos gases ( 8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}});
  • \;T\; = temperatura à qual se quer conhecer a solubilidade (em K);
  • \;T_{\text{fus}}\; = temperatura de fusão do soluto puro (em K).
Observações práticas rápidas: se a solução não for ideal, usa-se atividade real a em vez de x e precisa de coeficiente de atividade; efeitos de capacidade calorífica (ΔCp) tornam a integração mais complicada e introduzem termos adicionais.

Resposta

\displaystyle \ln a=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{R\,T}\ln\!\left(\dfrac{T}{T_{\text{fus}}}\right)
\displaystyle \ln x\approx -\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{R}\left(\dfrac{1}{T}-\dfrac{1}{T_{\text{fus}}}\right)

Exercícios relacionados