[04] Mostre a equação utilizada para determinação da solubilidade de um soluto em uma solução (sistema líquido/sólido).
Passo 1
O enunciado pede que eu mostre a equação utilizada para determinar a solubilidade de um soluto num sistema sólido/líquido. Não foram fornecidos números nem uma figura — é uma dedução geral. O que preciso entregar: a relação entre a solubilidade (normalmente expressa como fração molar do soluto dissolvido) e as grandezas termodinâmicas do soluto (ponto de fusão, entalpia de fusão, temperatura, constante dos gases, etc.). Vou derivar essa equação passo a passo e explicar cada conceito usado.
Passo 2
Condição de equilíbrio e definição de potencial químico.
Explicação didática rápida: em equilíbrio sólido/líquido para o soluto, a tendência de “querer estar” no sólido ou no líquido é igual — isso se expressa dizendo que os potenciais químicos são iguais. O potencial químico é uma medida da energia livre por mol de uma espécie; se duas fases têm o mesmo potencial químico para a mesma espécie, não há fluxo líquido de matéria entre elas.
A condição de equilíbrio é, portanto:
onde
-
é o potencial químico do soluto na fase sólida pura à temperatura , -
é o potencial químico do soluto na solução líquida à mesma e com fração molar (a fração molar do soluto na fase líquida).
Além disso, para a fase líquida usamos a forma geral
onde
-
é o potencial químico do soluto na sua forma líquida pura (referência), -
é a constante dos gases, -
é a temperatura (em K), -
é a atividade do soluto na solução. Em solução ideal e diluída, (fração molar).
Passo 3
Relacionando os potenciais químicos usando a igualdade de equilíbrio e aproximando a atividade.
Colocando a expressão do passo anterior na igualdade de equilíbrio:
Rearranjando:
Aqui vou fazer a aproximação usual para soluções ideais/diluidas:
, onde
é a fração molar do soluto dissolvido. Portanto troco
por
nas etapas seguintes — depois comento sobre essa aproximação.
Passo 4
Expressar a diferença de potenciais químicos em termos de entalpia de fusão e integrar.
Explicação teórica: o potencial químico varia com a temperatura segundo
onde
é a entropia molar. Para a diferença entre as fases líquida pura e sólida temos
porque em
(temperatura de fusão do soluto puro) as duas fases puras estão em equilíbrio e a diferença de
é zero. Como
, obtemos
Aqui
é a entalpia molar de fusão do soluto. Para simplificar a integral é comum assumir que
é aproximadamente constante no intervalo de temperatura considerado; com essa hipótese:
Passo 5
Combinar resultados e obter a relação entre
(ou
) e as propriedades de fusão.
Voltando à equação do passo 3:
Usando o resultado do passo 4 temos
Portanto a forma “mais exata dentro das hipóteses feitas” é
Se agora aproximarmos a atividade pela fração molar (
) para solução ideal/diluída, obtemos
Passo 6
Linearização e forma usual prática (aproximação para
próximo de
).
A expressão anterior é correta sob as hipóteses feitas, mas há uma forma mais usada em tabelas e em problemas, que decorre de uma aproximação válida quando
está próximo de
. Usando a aproximação de primeira ordem
e substituindo na expressão anterior e simplificando (assumindo
no denominador quando conveniente) chega-se à forma linearizada:
Esta é a equação comumente apresentada para a solubilidade (fração molar) do soluto em função da temperatura, sob as hipóteses de solução ideal, soluto sólido puro,
quase constante e
não muito distante de
.
Explicando cada símbolo final:
-
= fração molar do soluto na fase líquida (solubilidade em fração molar); -
= entalpia molar de fusão do soluto (à temperatura de fusão, em J·mol^{-1}); -
= constante universal dos gases ( ); -
= temperatura à qual se quer conhecer a solubilidade (em K); -
= temperatura de fusão do soluto puro (em K).
Observações práticas rápidas: se a solução não for ideal, usa-se atividade real
em vez de
e precisa de coeficiente de atividade; efeitos de capacidade calorífica (ΔCp) tornam a integração mais complicada e introduzem termos adicionais.