[10.15] Mostre que as Diferencias Exatas dos três Potenciais Termodinâmicos Energia Interna U, Entalpia H e Potencial de Helmholtz (Energia Livre de Helmholtz) A podem ser escritos como sendo:
& d U=(CP-P V beta) d T+V(kappa P-beta T) d P & d H=CP d T+V(1-beta T) d P & d A=P V kappa d P-(S+P V beta) d T

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que as diferenciais exatas dos potenciais termodinâmicos U, H e A podem ser expressas em função de dT e dP, usando as definições de capacidade a pressão constante C_P, coeficiente de expansão térmica β e compressibilidade isotérmica κ. Vamos precisar também das relações fundamentais: dU = T dS – P dV, H = U + P V, A = U – T S, da relação de Maxwell (∂S/∂P)_T = –(∂V/∂T)_P e da expressão de dV em função de dT e dP

Passo 2

Definimos
CP = Tl(partial Spartial Tr)P, beta = 1Vl(partial Vpartial Tr)P, kappa = -1Vl(partial Vpartial Pr)T
Logo
l(partial Vpartial Tr)P = V,beta, l(partial Vpartial Pr)T = -V,kappa

Passo 3

Para U(T,P) usamos dU = T dS – P dV e escrevemos
(partial U/partial T)P = T(partial S/partial T)P - P(partial V/partial T)P = CP - P,V,beta,
(partial U/partial P)T = T(partial S/partial P)T - P(partial V/partial P)T = Tl(-partial V/partial Tr)P - P(-V,kappa) = -T,V,beta + P,V,kappa
Assim
dU = (CP - P V beta),dT + V(kappa P - beta T),dP

Passo 4

Para H = U + P V calculamos
dH = dU + P,dV + V,dP
Substituindo dU e dV = V,\beta,dT - V,\kappa,dP:
dH = (CP - P V beta),dT + V(kappa P - beta T),dP + P(V,beta,dT - V,kappa,dP) + V,dP
Agrupando termos:
dH = CP,dT + V(1 - beta T),dP

Passo 5

Para A = U - T S usamos dA = dU - T dS - S dT. Mas dU - T dS = -P dV, logo
dA = -P,dV - S,dT
Substituindo dV = V,\beta,dT - V,\kappa,dP:
dA = -P(V,beta,dT - V,kappa,dP) - S,dT = P V kappa,dP - (S + P V beta),dT

Resposta

dU = (CP - P V beta),dT + V(kappa P - beta T),dP
dH = CP,dT + V(1 - beta T),dP
dA = P V kappa,dP - (S + P V beta),dT

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