[10.17] Faça o que se pede:
(a) Derive a seguinte relação:
(partial CPpartial P)T=-T(partial^2 Vpartial T^2)P
(b) Use o resultado do item interior para mostrar que, para um gás perfeito, CP é função apenas da temperatura T.
© No caso de um gás que obedece a seguinte Equação de Estado:
P v=R T+B P
Onde B é função apenas da temperatura, mostre que:
cP=(cP)0-T d^2d T^2(B P)
Com cP sendo o valor de para pressões muito baixas.

Passo 1

O enunciado pede três coisas: em (a) derivar a relação l(partial CP/partial Pr)T = -T,l(partial^2 V/partial T^2r)P, em (b) usar esse resultado para mostrar que, num gás perfeito, CP depende só de T, e em © aplicar tudo a um gás com equação de estado P v = R T + B P, mostrando que cP = (cP)0 - T,dfracd^2dT^2(B P). Vamos precisar das definições termodinâmicas de entalpia, capacidades térmicas e das relações de Maxwell.

Passo 2

Começamos de H=U+PV e do diferencial dH = T,dS + V,dP. Desse diferencial tiramos que
l(partial Hpartial Pr)T = Tl(partial Spartial Pr)T + V
Mas pela relação de Maxwell l(partial S/partial Pr)T = -l(partial V/partial Tr)P. Logo
l(partial Hpartial Pr)T = V - Tl(partial Vpartial Tr)P

Passo 3

Para obter l(partial CP/partial Pr)T usamos derivadas parciais mistas em H(T,P):
l(partial CPpartial Pr)T = partialpartial Pl(partial Hpartial Tr)P = partialpartial Tl(partial Hpartial Pr)T
Substituindo o valor de partial H/partial P|T e derivando em relação a T (mantendo P fixo), obtemos
l(partial CPpartial Pr)T = partialpartial Tl[V - Tl(partial Vpartial Tr)Pr] = -T,l(partial^2 Vpartial T^2r)P

Passo 4

Para o gás perfeito temos V=RT/P, que é linear em T. Assim
l(partial^2 Vpartial T^2r)P = 0
e, pela relação de (a), l(partial CP/partial Pr)T=0. Logo CP não depende de P, apenas de T.

Passo 5

No caso do gás com P v = RT + B P temos
V = v = RTP + B(T)
Então
l(partial^2 Vpartial T^2r)P = d^2BdT^2
Da relação de (a) segue
partial CPpartial Pl|T = -T,d^2BdT^2
Integrando em P (em cada T fixo) de 0 a P e chamando (cP)0 o valor em pressão muito baixa, obtemos
CP(P,T) = (cP)0(T) - T,P,d^2BdT^2 = (cP)0 - T,d^2dT^2(B P)

Passo 6

Chegamos assim aos três resultados pedidos.

Resposta

(a) l(partial CPpartial Pr)T = -T,l(partial^2 Vpartial T^2r)P;
(b) para gás perfeito V=RT/P implica partial^2V/partial T^2=0 e portanto partial CP/partial P=0, logo CP=CP(T);
© para P v=RT+B P resulta em cP=(cP)0 - Tdfracd^2dT^2(B P).

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