[9.5] Se P, v e T são a pressão, o volume molar e a temperatura, respectivamente, e ainda se PC, vC e TC são a pressão crítica, o volume molar crítico e a temperatura crítica, respectivamente, então a pressão reduzida PR, o volume molar reduzido vR e a temperatura reduzida TR, são definidos como sendo:
PR=PPC ; vR=vvR ; TR=TTR
(a) Mostre que, em termos das quantidades reduzidas, a Equação de Estado de Van der Waals pode ser escrita como sendo:
(PR+3vR^2)(vR-13)=83 TR
Quando a Equação de Estado de van der Waals é escrita desta forma, as constantes materiais a e b não aparecem explicitamente nela. Então, todos os gases que obedecem a Equação de Estado de Van der Waals podem ser considerados no mesmo estado quando PR, TR e vR são os mesmos, isto é, cada gás é medido em unidades das seus valores críticos. Este é o Princípio dos Estados Correspondentes, que é um Princípio Universal de Similaridade, estabelecido pela primeira vez por Van der Waals.
(b) Faça o gráfico de três curvas de PR como função de vR. A primeira para T=12 TC, a segunda para T=TC e a terceira para T=2 TC. O que acontece fisicamente quando a equação indica três valores possíveis para vR para um único valor de PR e T ?

Passo 1

O enunciado pede (a) reescrever a equação de van der Waals em variáveis reduzidas definidas por PR=PPC, vR=vvC e TR=TTC, e (b) esboçar as isótermas reduzidas PR versus vR para TR=0,5,1,2 e interpretar o aparecimento de três raízes para um mesmo PR e TR<1. Vamos usar a forma clássica de van der Waals e as constantes críticas.

Passo 2

A equação de van der Waals para um mol é
l(P + av^2r),(v - b)=R,T
E as constantes críticas são conhecidas:
PC=a27b^2, vC=3b, TC=8a27Rb

Passo 3

Substituímos P=PRPC, v=vRvC e T=TRTC na equação original:
l(PRPC + a(vRvC)^2r)l(vRvC - br)=R,TRTC
Agora inserimos PC, vC, TC e simplificamos passo a passo.

Passo 4

Após substituir e cancelar termos iguais, chegamos a
l(PR + 3vR^2r)l(vR - tfrac13r)=tfrac83,TR
que é exatamente a forma reduzida desejada.

Passo 5

Para o item (b), isolamos PR:
PR=8TR3,(vR-tfrac13)-3vR^2
Esboçamos três curvas PR versus vR para TR=0,5,1,2:
  • TR=2: curva monótona decrescente (única raiz).
  • TR=1: isoterma crítica com ponto de inflexão em (vR,PR)=(1,1).
  • TR=0,5: curva com “oscilação”, mostrando três valores de vR para certa faixa de PR.

Passo 6

Fisicamente, quando TR<1 e há três soluções para vR a mesma PR, isso indica: duas fases estáveis (líquido e vapor) e uma solução instável intermediária. Na prática, aplica-se a construção de Maxwell (área igual) para determinar o valor de PR de equilíbrio entre líquido e vapor.

Resposta

A forma reduzida é
l(PR + 3vR^2r)l(vR - tfrac13r)=tfrac83,TR
O gráfico de PR versus vR mostra: para TR>1 uma única curva monótona; em TR=1 um ponto de inflexão crítico; e para TR<1 uma região com três raízes, que fisicamente corresponde à coexistência de fases líquido e vapor (duas raízes estáveis) e a região instável intermediária.

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