[9.5] Se
e
são a pressão, o volume molar e a temperatura, respectivamente, e ainda se
e
são a pressão crítica, o volume molar crítico e a temperatura crítica, respectivamente, então a pressão reduzida
, o volume molar reduzido
e a temperatura reduzida
, são definidos como sendo:
(a) Mostre que, em termos das quantidades reduzidas, a Equação de Estado de Van der Waals pode ser escrita como sendo:
Quando a Equação de Estado de van der Waals é escrita desta forma, as constantes materiais
e
não aparecem explicitamente nela. Então, todos os gases que obedecem a Equação de Estado de Van der Waals podem ser considerados no mesmo estado quando
e
são os mesmos, isto é, cada gás é medido em unidades das seus valores críticos. Este é o Princípio dos Estados Correspondentes, que é um Princípio Universal de Similaridade, estabelecido pela primeira vez por Van der Waals.
(b) Faça o gráfico de três curvas de
como função de
. A primeira para
, a segunda para
e a terceira para
. O que acontece fisicamente quando a equação indica três valores possíveis para
para um único valor de
e
?
(b) Faça o gráfico de três curvas de
Passo 1
O enunciado pede (a) reescrever a equação de van der Waals em variáveis reduzidas definidas por
,
e
, e (b) esboçar as isótermas reduzidas
versus
para
e interpretar o aparecimento de três raízes para um mesmo
e
. Vamos usar a forma clássica de van der Waals e as constantes críticas.
Passo 2
A equação de van der Waals para um mol é
E as constantes críticas são conhecidas:
Passo 3
Substituímos
,
e
na equação original:
Agora inserimos
e simplificamos passo a passo.
Passo 4
Após substituir e cancelar termos iguais, chegamos a
que é exatamente a forma reduzida desejada.
Passo 5
Para o item (b), isolamos
:
Esboçamos três curvas
versus
para
:
-
: curva monótona decrescente (única raiz). -
: isoterma crítica com ponto de inflexão em . -
: curva com “oscilação”, mostrando três valores de para certa faixa de .
Passo 6
Fisicamente, quando
e há três soluções para
a mesma
, isso indica: duas fases estáveis (líquido e vapor) e uma solução instável intermediária. Na prática, aplica-se a construção de Maxwell (área igual) para determinar o valor de
de equilíbrio entre líquido e vapor.
Resposta
A forma reduzida é
O gráfico de
versus
mostra: para
uma única curva monótona; em
um ponto de inflexão crítico; e para
uma região com três raízes, que fisicamente corresponde à coexistência de fases líquido e vapor (duas raízes estáveis) e a região instável intermediária.