) Quais monossacarídeos seriam formados em uma síntese de Kiliani-Fischer a partir dos compostos abaixo?
L-treose
L-treose
Passo 1
O enunciado pede: a partir de uma síntese de Kiliani–Fischer aplicada ao composto
-treose, quais monossacarídeos (monossacarídeos) serão formados?
Informações relevantes fornecidas: o reagente inicial é -treose (um aldotetrose). A pergunta é especificamente quais são os produtos monossacarídeos obtidos pela ampliação de cadeia via Kiliani–Fischer.
Informações relevantes fornecidas: o reagente inicial é
Passo 2
O que faz a síntese de Kiliani–Fischer (aula rápida, passo a passo)?
- É um método para aumentar a cadeia de um aldose em exatamente um átomo de carbono, transformando um aldo-
-ose em um aldo- -ose. - Mecanisticamente, o grupo carbonila aldeído (
) reage com HCN formando um cianohidrina; essa etapa cria um novo centro quiral no carbono que era carbonila. Depois há hidrólise do nitrilo até ácido e redução para dar novamente um aldeído na nova extremidade, resultando em um aldopentose quando partimos de um aldotetrose. - Importante: a nova ligação cria um novo centro estereogênico (o carbono que era o aldeído passa a ser um carbono quiral). A reação produz uma mistura racêmica nesse novo centro relativo ao resto da molécula, ou seja, gera os dois epímeros possíveis na posição
do novo açúcar. As demais configurações dos outros carbonos do açúcar são preservadas.
Passo 3
Como isso se aplica especificamente a
-treose (mapeamento de carbonos e estereoquímica)?
- Numeramos os carbonos de um aldose padrão do topo (aldeído) para baixo:
= aldeído, até o último grupo . - Ao alongar
-treose (um aldotetrose) por um carbono, obtemos um aldopentose. No produto: o novo é o carbono adicionado; o antigo da treose torna-se o do pentose; os antigos e da treose passam a ser e do pentose, respectivamente — e as suas configurações absolutas permanecem inalteradas. - Conclusão prática: a única posição que muda estereochemicalmente (gera dois isômeros) é
no pentose formado. Os padrões em e do pentose vêm diretamente de e da treose.
Passo 4
Determinar a configuração de
-treose em termos “OH à direita/esquerda” (isso é importante para identificar os produtos)
- Treoses são aldotetroses com dois centros quirais (
e ). A designação “threose” indica que os grupos hidroxila em e estão em lados opostos no projetor de Fischer. - A designação
refere-se ao sentido do último centro quiral ( em tetroses): em açúcar , o hidroxila no carbono mais distante do aldeído (aqui ) está à esquerda na projeção de Fischer. Portanto, para -treose temos: o hidroxila em está à esquerda e, por “threose”, os hidroxilas em e estão em lados opostos, logo o hidroxila em está à direita. - Resumo curto e útil (que usaremos): em
-treose, : OH à direita; : OH à esquerda.
Passo 5
Transferir essa informação para os possíveis pentoses produto
- Após a extensão, os padrões em
e do pentose são iguais aos padrões em e da treose. Assim, no pentose resultante teremos: : OH à direita; : OH à esquerda. - Como a reação cria dois epímeros no novo
do pentose, teremos dois aldopentoses que diferem apenas em , ambos compartilhando à direita e à esquerda, e ambos na série (porque o último carbono continua com OH à esquerda, característica de série ).
Passo 6
Identificar quais aldopentoses têm
à direita e
à esquerda na série
- Existem quatro aldopentoses enantioméricas (na série D) que, ao inverter (para L), geram os quatro correspondentes
-aldopentoses: ribose, arabinose, xylose e lyxose. Em termos de padrões ( ) as formas -xylose e -lyxose têm à direita e à esquerda, diferindo entre si apenas em . - Portanto, os dois epímeros obtidos a partir de
-treose pela Kiliani–Fischer são exatamente -xylose e -lyxose (são os dois aldopentoses que preservam as configurações de e compatíveis com a treose inicial e diferem em ).
Passo 7
Resumo didático e dica para a prova (como reconhecer rápido)
- Regra prática: Kiliani–Fischer aumenta o número de carbonos em 1 e gera os dois epímeros na posição
do pentose. Para identificar quais pentoses aparecem, transfira as posições de OH dos carbonos internos da tetrose ( ) para do pentose e ache os aldopentoses (na mesma série D ou L) que têm essas posições iguais. - No caso de treoses, a dupla de pentoses resultante costuma ser {xylose, lyxose} (na mesma série que a treose); para erythrose a dupla seria {ribose, arabinose} — decorar esse mapeamento ajuda muito em provas rápidas.