12.10 A formação de
a partir de um brometo de tetraalquilamònio e
é ligeiramente exergônico. Escreva uma equação para a interação de
com excesso de
em solução de
, e explique seu raciocínio.
Passo 1
O enunciado pede que se escreva uma equação para a interação de
com excesso de
em solução de
, e que se explique o raciocínio. As informações relevantes que temos são:
- A formação de
a partir de um brometo de tetraalquilamônio e é ligeiramente exergônica (isto é, é favorável, mas só um pouco). - Temos excesso de
na mesma solução orgânica ( ). - A tarefa é prever qual será a interação (produto provável) e escrever a equação correspondente, justificando com base em química de halogenetos/polihaleto e termodinâmica relativa.
Passo 2
Entendendo o íon
e a natureza das espécies polihaletos (aula curta, sem pular etapas).
- O ânion
é um “polihaleto” e pode ser visto conceitualmente como uma associação entre uma molécula de di-bromo e um brometo: Ou, de forma de equilíbrio heterogêneo: - A formação desse tipo de polihaleto envolve interações de transferência parcial de carga (características de “halogen bonding” / complexos charge-transfer) entre a molécula dihalógeno (
) e o ânion haleto ( ). Essas interações são mais estáveis quanto maior for a polarizabilidade do haleto/halógeno envolvido.
Passo 3
Propriedades comparativas de
vs
que importam para decidir o produto:
- O iodo (
) e o ânion iodeto ( ) são mais polarizáveis que os análogos bromo. Isso tende a estabilizar mais as espécies poliiodeto (por exemplo ) do que espécies polibrometo análogas. - Em outras palavras, a formação do anião triiodeto
a partir de costuma ser relativamente mais favorável (mais exotérmica/exergônica) que a formação do anião triiodeto análogo? (isto é, é menos estabilizado comparativamente). - Assim, quando há disponibilidade de
em excesso numa solução onde há um polibrometo associado ao cátion , há tendência a que o sistema migre para formar o poliiodeto mais estabilizado, liberando o bromo molecular livre.
Observação conceitual simples: não estamos a postular uma oxidação-redução global (nenhuma transformação óbvia de
para
por oxidação por
, que seria termodinamicamente estranha dada a diferença de potenciais padrão). O que ocorre é um deslocamento de equilibrípio/ligação na família de complexos polihaletos — uma troca de parceiro dihalógeno no complexo polihaleto — dirigida pela maior estabilidade relativa do poliiodeto.
Passo 4
Escrevendo a equação global plausível e explicando passo a passo como se chega nela.
- Começamos da espécie inicial:
Conceitualmente isso corresponde a . - Ao adicionar excesso de
, o iodo molecular pode substituir o no complexo com o haleto, levando à formação do ânion triiodeto associado ao mesmo cátion tetraalquilamônio, e liberando como molécula livre: - Por que essa equação é a mais razoável?
- É uma troca de dihalógeno no polihaleto, não uma oxidação-redução complicada. Funciona pela maior tendência do
/ formar um poliiodeto estável (maior polarizabilidade, melhor estabilização por delocalização de carga) do que o sistema brometo/bromo faz formar . - Como a formação de
foi apenas ligeiramente exergônica originalmente, a formação mais estável de a partir de tende a deslocar o equilíbrio e efetivamente trocar os parceiros, liberando .
- É uma troca de dihalógeno no polihaleto, não uma oxidação-redução complicada. Funciona pela maior tendência do
Passo 5
Comentário sobre produtos alternativos e por que não são preferíveis (importante para a prova).
- Poderiam existir espécies mistas (polihaletos mistos do tipo
ou ), mas a forma mais simples e termodinamicamente favorecida em excesso de é a completa formação de e liberação de . - Não se postula aqui uma oxidação do brometo por
(gerando por ação de como oxidante) porque é um oxidante mais fraco que ; em vez disso, descreve-se uma troca de complexação/polihaleto guiada por diferenças de estabilização (polarizabilidade e energia de formação de polihaletos).