12.10 A formação de \mathrm{Br}_{3}^{-}a partir de um brometo de tetraalquilamònio e \mathrm{Br}_{2} é ligeiramente exergônico. Escreva uma equação para a interação de \left[\mathrm{NR}_{4}\right]\left[\mathrm{Br}_{3}\right] com excesso de \mathrm{I}_{2} em solução de \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl}_{2}, e explique seu raciocínio.

Passo 1

O enunciado pede que se escreva uma equação para a interação de [\mathrm{NR}_4][\mathrm{Br}_3] com excesso de \mathrm{I}_2 em solução de \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2, e que se explique o raciocínio. As informações relevantes que temos são:
  • A formação de \mathrm{Br}_3^- a partir de um brometo de tetraalquilamônio e \mathrm{Br}_2 é ligeiramente exergônica (isto é, [\mathrm{NR}_4]\mathrm{Br}+\mathrm{Br}_2 \rightleftharpoons [\mathrm{NR}_4][\mathrm{Br}_3] é favorável, mas só um pouco).
  • Temos excesso de \mathrm{I}_2 na mesma solução orgânica ( \mathrm{CH}_2\mathrm{Cl}_2).
  • A tarefa é prever qual será a interação (produto provável) e escrever a equação correspondente, justificando com base em química de halogenetos/polihaleto e termodinâmica relativa.

Passo 2

Entendendo o íon \mathrm{Br}_3^- e a natureza das espécies polihaletos (aula curta, sem pular etapas).
  • O ânion \mathrm{Br}_3^- é um “polihaleto” e pode ser visto conceitualmente como uma associação entre uma molécula de di-bromo e um brometo: \mathrm{Br}_3^- \rightleftharpoons \mathrm{Br}_2 \cdot \mathrm{Br}^- \quad\text{(representação conceitual).}çãOu, de forma de equilíbrio heterogêneo: [\mathrm{NR}_4]\mathrm{Br} + \mathrm{Br}_2 \rightleftharpoons [\mathrm{NR}_4][\mathrm{Br}_3].
  • A formação desse tipo de polihaleto envolve interações de transferência parcial de carga (características de “halogen bonding” / complexos charge-transfer) entre a molécula dihalógeno ( \mathrm{Br}_2) e o ânion haleto ( \mathrm{Br}^-). Essas interações são mais estáveis quanto maior for a polarizabilidade do haleto/halógeno envolvido.

Passo 3

Propriedades comparativas de \mathrm{I}_2 vs \mathrm{Br}_2 que importam para decidir o produto:
  • O iodo ( \mathrm{I}_2) e o ânion iodeto ( \mathrm{I}^-) são mais polarizáveis que os análogos bromo. Isso tende a estabilizar mais as espécies poliiodeto (por exemplo \mathrm{I}_3^-) do que espécies polibrometo análogas.
  • Em outras palavras, a formação do anião triiodeto \mathrm{I}_3^- a partir de \mathrm{I}^- + \mathrm{I}_2 costuma ser relativamente mais favorável (mais exotérmica/exergônica) que a formação do anião triiodeto análogo? (isto é, \mathrm{Br}_3^- é menos estabilizado comparativamente).
  • Assim, quando há disponibilidade de \mathrm{I}_2 em excesso numa solução onde há um polibrometo associado ao cátion [\mathrm{NR}_4]^+, há tendência a que o sistema migre para formar o poliiodeto mais estabilizado, liberando o bromo molecular livre.
Observação conceitual simples: não estamos a postular uma oxidação-redução global (nenhuma transformação óbvia de \mathrm{Br}^- para \mathrm{Br}_2 por oxidação por \mathrm{I}_2, que seria termodinamicamente estranha dada a diferença de potenciais padrão). O que ocorre é um deslocamento de equilibrípio/ligação na família de complexos polihaletos — uma troca de parceiro dihalógeno no complexo polihaleto — dirigida pela maior estabilidade relativa do poliiodeto.

Passo 4

Escrevendo a equação global plausível e explicando passo a passo como se chega nela.
  • Começamos da espécie inicial: [\mathrm{NR}_4][\mathrm{Br}_3].Conceitualmente isso corresponde a [\mathrm{NR}_4]^+ + (\mathrm{Br}_2\cdot\mathrm{Br}^-).
  • Ao adicionar excesso de \mathrm{I}_2, o iodo molecular pode substituir o \mathrm{Br}_2 no complexo com o haleto, levando à formação do ânion triiodeto \mathrm{I}_3^- associado ao mesmo cátion tetraalquilamônio, e liberando \mathrm{Br}_2 como molécula livre: [\mathrm{NR}_4][\mathrm{Br}_3] + \mathrm{I}_2 \longrightarrow [\mathrm{NR}_4][\mathrm{I}_3] + \mathrm{Br}_2.
  • Por que essa equação é a mais razoável?
    • É uma troca de dihalógeno no polihaleto, não uma oxidação-redução complicada. Funciona pela maior tendência do \mathrm{I}^-/ \mathrm{I}_2 formar um poliiodeto estável (maior polarizabilidade, melhor estabilização por delocalização de carga) do que o sistema brometo/bromo faz formar \mathrm{Br}_3^-.
    • Como a formação de \mathrm{Br}_3^- foi apenas ligeiramente exergônica originalmente, a formação mais estável de \mathrm{I}_3^- a partir de \mathrm{I}_2 tende a deslocar o equilíbrio e efetivamente trocar os parceiros, liberando \mathrm{Br}_2.

Passo 5

Comentário sobre produtos alternativos e por que não são preferíveis (importante para a prova).
  • Poderiam existir espécies mistas (polihaletos mistos do tipo \mathrm{I}\!-\!\mathrm{Br}\!-\!\mathrm{I} ou \mathrm{I}\!-\!\mathrm{Br}\!-\!\mathrm{Br}), mas a forma mais simples e termodinamicamente favorecida em excesso de \mathrm{I}_2 é a completa formação de \mathrm{I}_3^- e liberação de \mathrm{Br}_2.
  • Não se postula aqui uma oxidação do brometo por \mathrm{I}_2 (gerando \mathrm{Br}_2 por ação de \mathrm{I}_2 como oxidante) porque \mathrm{I}_2 é um oxidante mais fraco que \mathrm{Br}_2; em vez disso, descreve-se uma troca de complexação/polihaleto guiada por diferenças de estabilização (polarizabilidade e energia de formação de polihaletos).

Resposta

[\mathrm{NR}_4][\mathrm{Br}_3] + \mathrm{I}_2 \longrightarrow [\mathrm{NR}_4][\mathrm{I}_3] + \mathrm{Br}_2

Exercícios relacionados