12.14 (a) Descreva a tendência esperada no potencial-padrão de um oxoânion em uma solução com pH decrescente. (b) Demonstre esse fenômeno calculando o potencial de redução de \mathrm{ClO}_{4}^{-}a \mathrm{pH}=7 e compa-rando-o coin o valor tabulado a \mathrm{pH}=0.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • (a) Descrever qualitativamente a tendência esperada no potencial-padrão de um oxoânion quando a solução fica mais ácida (pH decrescente).
  • (b) Demonstrar numericamente esse efeito calculando o potencial de redução de \mathrm{ClO_4^-} em \mathrm{pH}=7 e comparando com o valor tabulado em \mathrm{pH}=0.
Informações relevantes dadas ou implicadas:
  • A variável que se altera é o pH (de 0 para 7).
  • A espécie envolvida no item (b) é o oxoânion \mathrm{ClO_4^-}.
  • Para comparar valores de potencial em diferentes pH será necessário usar a equação de Nernst e a estequiometria do meio-próton (quantos \mathrm{H^+} entram na meia-reação) e o número de elétrons transferidos.

Passo 2

Conceito e fórmula que vamos usar (aula rápida sobre Nernst, sem pular etapas).
  • O potencial de uma meia-reação fora das condições padrão é dado pela equação de Nernst:
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é o potencial da meia-reação nas condições dadas;
  • E^\circ é o potencial-padrão (condições padrão: atividades = 1, pH=0 quando \mathrm{H^+} aparece explicitamente);
  • R é a constante dos gases ( 8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}});
  • T é a temperatura absoluta (usualmente 298{,}15\\ \mathrm{K} para 25^\circ\mathrm{C});
  • F é a constante de Faraday ( 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}});
  • n é o número de elétrons transferidos na meia-reação;
  • Q é o quociente de reação (produtos/reatantes em termos de atividades).
  • Quando a meia-reação envolve \mathrm{H^+}, a atividade de \mathrm{H^+} entra em Q. Como \mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}], mudanças de pH aparecem na equação de Nernst através de um termo proporcional a \mathrm{pH}.
  • Em temperatura 25^\circ\mathrm{C} pode-se usar a forma prática (base 10):
\frac{RT}{F}\ln 10 = 0{,}05916\\ \mathrm{V},
e a equação de Nernst em termos de log decimal fica
E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10} Q.

Passo 3

Derivação da dependência com o pH (passo-a-passo didático).
Considere uma meia-reação geral do tipo
\text{Oxidante} + m\,\mathrm{H^+} + n\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \text{Reduzido}.
O quociente de reação é
Q=\frac{a(\text{Reduzido})}{a(\text{Oxidante})\,[\mathrm{H^+}]^{m}},
onde a(\cdot) são atividades. Se assumirmos que as outras espécies têm atividade 1 (condição padrão ou comparação de potenciais padronizados), então Q=[\mathrm{H^+}]^{-m}. Substituindo na forma de Nernst com log decimal:
E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}\log_{10}\big([\mathrm{H^+}]^{-m}\big).
Como \log_{10}([\mathrm{H^+}]^{-m}) = -m\log_{10}[\mathrm{H^+}] = m\,\mathrm{pH} com sinal negativo (pois \log_{10}[\mathrm{H^+}]=-\,\mathrm{pH}), obtém-se
E = E^\circ - \frac{0{,}05916}{n}(-m\,\mathrm{pH}) = E^\circ - \frac{0{,}05916\,m}{n}\,\mathrm{pH}.
Portanto:
  • O potencial varia linearmente com o \mathrm{pH}.
  • Se m>0 (protons consumidos na redução), E diminui quando \mathrm{pH} aumenta; invertendo, E aumenta quando \mathrm{pH} diminui — ou seja, a redução fica termodinamicamente mais favorável em meio mais ácido.
  • A inclinação é -\dfrac{0{,}05916\,m}{n}\\ \mathrm{V\;por\;unidade\;de\;pH} (a menos que exista outra dependência de atividade).
Isso responde qualitativamente a (a): ao diminuir o pH (meio mais ácido), o potencial de redução de um oxoânion que consome prótons na redução torna-se mais positivo (aumenta), na proporção indicada acima.

Passo 4

Aplicando ao caso específico \mathrm{ClO_4^-}. Primeiro escrevemos a meia-reação balanceada para a redução completa de \mathrm{ClO_4^-} a \mathrm{Cl^-} em meio ácido.
A meia-reação balanceada é:
\mathrm{ClO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 8\,\mathrm{e^-} \longrightarrow \mathrm{Cl^-} + 4\,\mathrm{H_2O}.
Verificação de balanceamento:
  • Oxigênio: (4) no \mathrm{ClO_4^-} 4 em 4\,\mathrm{H_2O}.
  • Hidrogênio: 8 prótons → 4\times 2 = 8 em 4\,\mathrm{H_2O}.
  • Carga: esquerda -1 + 8(+1) + 8(-1) = -1; direita -1. Tudo balanceado.
    Aqui m=8 (número de prótons envolvidos) e n=8 (número de elétrons).

Passo 5

Calcular a mudança de potencial entre \mathrm{pH}=0 e \mathrm{pH}=7 usando a fórmula obtida em Passo 3.
Da fórmula:
E(\mathrm{pH}) = E^\circ - \frac{0{,}05916\,m}{n}\,\mathrm{pH}.
Para \mathrm{ClO_4^-} temos m=8 e n=8, então m/n=1. Logo
E(\mathrm{pH}) = E^\circ - 0{,}05916\\ \mathrm{pH}.
A diferença entre \mathrm{pH}=7 e \mathrm{pH}=0 é
\Delta E = E(\mathrm{pH}=7)-E(\mathrm{pH}=0) = -0{,}05916\times 7 = -0{,}41412\\ \mathrm{V}.
Isto significa que o potencial de redução em \mathrm{pH}=7 é 0{,}414\\ \mathrm{V} menor (menos positivo) que o valor tabulado em \mathrm{pH}=0.
Se usarmos um valor tabulado comum para o potencial padrão em \mathrm{pH}=0 da meia-reação completa
\mathrm{ClO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} + 8\,\mathrm{e^-} \to \mathrm{Cl^-} + 4\,\mathrm{H_2O},
um valor frequentemente encontrado em tabelas é E^\circ \approx +1{,}39\\ \mathrm{V} (em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio, \mathrm{SHE}). Substituindo:
E(\mathrm{pH}=7) = 1{,}39\\ \mathrm{V} - 0{,}414\\ \mathrm{V} \approx 0{,}976\\ \mathrm{V}.

Passo 6

Interpretação física e encorajamento (resumo didático e prático).
  • O que a conta mostrou: como a redução de \mathrm{ClO_4^-} consome \mathrm{H^+} (a meia-reação tem m=8), o potencial depende fortemente do pH. A cada unidade de pH que a solução se torna mais alcalina, o potencial cai 0{,}05916\\ \mathrm{V}. Por isso, ao ir de \mathrm{pH}=0 para \mathrm{pH}=7 o potencial diminui cerca de 0{,}414\\ \mathrm{V}.
  • Interpretação prática: em meios menos ácidos (pH mais alto) a capacidade oxidante termodinâmica do \mathrm{ClO_4^-} para ser reduzido até \mathrm{Cl^-} diminui — ou seja, a redução fica menos favorável.
  • Dica para prova: identifique sempre o número de prótons m e de elétrons n na meia-reação; aplique a forma reduzida \Delta E = -\dfrac{0{,}05916\,m}{n}\Delta \mathrm{pH} para calcular mudanças de potencial causadas por mudança de pH (a 25^\circ\mathrm{C}).

Resposta

(a) Ao diminuir o pH (meio mais ácido) o potencial de redução de um oxoânion cuja meia-reação consome prótons torna-se mais positivo; a variação é linear em pH com inclinação -\dfrac{0{,}05916\,m}{n}\\ \mathrm{V/pH}, onde m é o número de \mathrm{H^+} e n o nº de elétrons.
(b) Para \mathrm{ClO_4^-}\to\mathrm{Cl^-} a meia-reação é \mathrm{ClO_4^-}+8\mathrm{H^+}+8\mathrm{e^-}\to\mathrm{Cl^-}+4\mathrm{H_2O}, logo m/n=1 e
E(\mathrm{pH}=7)=E^\circ(\mathrm{pH}=0)-0{,}05916\times 7 \approx E^\circ(\mathrm{pH}=0)-0{,}414\\ \mathrm{V}.
Usando o valor tabulado E^\circ(\mathrm{pH}=0)\approx +1{,}39\\ \mathrm{V}, obtém-se E(\mathrm{pH}=7)\approx +0{,}976\\ \mathrm{V}.

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