12.14 (a) Descreva a tendência esperada no potencial-padrão de um oxoânion em uma solução com pH decrescente. (b) Demonstre esse fenômeno calculando o potencial de redução de
a
e compa-rando-o coin o valor tabulado a
.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- (a) Descrever qualitativamente a tendência esperada no potencial-padrão de um oxoânion quando a solução fica mais ácida (pH decrescente).
- (b) Demonstrar numericamente esse efeito calculando o potencial de redução de
em e comparando com o valor tabulado em .
Informações relevantes dadas ou implicadas:
- A variável que se altera é o pH (de
para ). - A espécie envolvida no item (b) é o oxoânion
. - Para comparar valores de potencial em diferentes pH será necessário usar a equação de Nernst e a estequiometria do meio-próton (quantos
entram na meia-reação) e o número de elétrons transferidos.
Passo 2
Conceito e fórmula que vamos usar (aula rápida sobre Nernst, sem pular etapas).
- O potencial de uma meia-reação fora das condições padrão é dado pela equação de Nernst:
onde:
-
é o potencial da meia-reação nas condições dadas; -
é o potencial-padrão (condições padrão: atividades = 1, pH=0 quando aparece explicitamente); -
é a constante dos gases ( ); -
é a temperatura absoluta (usualmente para ); -
é a constante de Faraday ( ); -
é o número de elétrons transferidos na meia-reação; -
é o quociente de reação (produtos/reatantes em termos de atividades). - Quando a meia-reação envolve
, a atividade de entra em . Como , mudanças de pH aparecem na equação de Nernst através de um termo proporcional a . - Em temperatura
pode-se usar a forma prática (base 10):
e a equação de Nernst em termos de log decimal fica
Passo 3
Derivação da dependência com o pH (passo-a-passo didático).
Considere uma meia-reação geral do tipo
O quociente de reação é
onde
são atividades. Se assumirmos que as outras espécies têm atividade
(condição padrão ou comparação de potenciais padronizados), então
. Substituindo na forma de Nernst com log decimal:
Como
com sinal negativo (pois
), obtém-se
Portanto:
- O potencial varia linearmente com o
. - Se
(protons consumidos na redução), diminui quando aumenta; invertendo, aumenta quando diminui — ou seja, a redução fica termodinamicamente mais favorável em meio mais ácido. - A inclinação é
(a menos que exista outra dependência de atividade).
Isso responde qualitativamente a (a): ao diminuir o pH (meio mais ácido), o potencial de redução de um oxoânion que consome prótons na redução torna-se mais positivo (aumenta), na proporção indicada acima.
Passo 4
Aplicando ao caso específico
. Primeiro escrevemos a meia-reação balanceada para a redução completa de
a
em meio ácido.
A meia-reação balanceada é:
Verificação de balanceamento:
- Oxigênio:
no → em . - Hidrogênio:
prótons → em . - Carga: esquerda
; direita . Tudo balanceado.
Aqui(número de prótons envolvidos) e (número de elétrons).
Passo 5
Calcular a mudança de potencial entre
e
usando a fórmula obtida em Passo 3.
Da fórmula:
Para
temos
e
, então
. Logo
A diferença entre
e
é
Isto significa que o potencial de redução em
é
menor (menos positivo) que o valor tabulado em
.
Se usarmos um valor tabulado comum para o potencial padrão em
da meia-reação completa
um valor frequentemente encontrado em tabelas é
(em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio,
). Substituindo:
Passo 6
Interpretação física e encorajamento (resumo didático e prático).
- O que a conta mostrou: como a redução de
consome (a meia-reação tem ), o potencial depende fortemente do pH. A cada unidade de pH que a solução se torna mais alcalina, o potencial cai . Por isso, ao ir de para o potencial diminui cerca de . - Interpretação prática: em meios menos ácidos (pH mais alto) a capacidade oxidante termodinâmica do
para ser reduzido até diminui — ou seja, a redução fica menos favorável. - Dica para prova: identifique sempre o número de prótons
e de elétrons na meia-reação; aplique a forma reduzida para calcular mudanças de potencial causadas por mudança de pH (a 25^\circ\mathrm{C}).
Resposta
(a) Ao diminuir o pH (meio mais ácido) o potencial de redução de um oxoânion cuja meia-reação consome prótons torna-se mais positivo; a variação é linear em pH com inclinação
, onde
é o número de
e
o nº de elétrons.
(b) Para a meia-reação é
, logo
e
(b) Para
Usando o valor tabulado
, obtém-se
.