12.2 Determine as afirmações incorretas nas descrições seguintes e corrija-as. (a) A oxidação dos haletos é o único método comercial de preparar os halogênios de \mathrm{F}_{2} ao \mathrm{I}_{2}. (b) \mathrm{ClF}_{4}^{-}e \mathrm{I}_{5}^{-}são isolobais e isoestruturais. (c) Os processos de transferência de átomo são comuns nos mecanismos de oxidações pelos oxoânions de halogênio, e um exemplo é a transferência do átomo de O na oxidação de \mathrm{SO}_{3}{ }^{2-} pelo \mathrm{ClO}^{-}. (d) O periodato parece ser o agente oxidante mais acessível do que o perclorato, porque o primeiro pode coordenar o agente redutor no centro I(VII), enquanto o centro Cl(VII) no perclorato é inacessível aos agentes redutores.

Passo 1

O enunciado lista quatro afirmações (a)–(d) sobre química dos halogênios e pede que eu identifique as afirmações incorretas e as corrija. As afirmações dadas são (copiadas tal como aparecem):
(a) A oxidação dos haletos é o único método comercial de preparar os halogênios de \mathrm{F}_{2} ao \mathrm{I}_{2}.
(b) \mathrm{ClF}_{4}^{-} e \mathrm{I}_{5}^{-} são isolobais e isoestruturais.
(c) Os processos de transferência de átomo são comuns nos mecanismos de oxidações pelos oxoânions de halogênio, e um exemplo é a transferência do átomo de O na oxidação de \mathrm{SO}_{3}^{2-} pelo \mathrm{ClO}^{-}.
(d) O periodato parece ser o agente oxidante mais acessível do que o perclorato, porque o primeiro pode coordenar o agente redutor no centro \mathrm{I(VII)}, enquanto o centro \mathrm{Cl(VII)} no perclorato é inacessível aos agentes redutores.
O que preciso entregar: dizer quais dessas afirmações estão incorretas e apresentar para cada uma uma versão corrigida/mais precisa.

Passo 2

Vamos analisar a afirmação (a) com calma. Primeiro, o sentido literal: "oxidação dos haletos é o único método comercial de preparar os halogênios de \mathrm{F}_{2} ao \mathrm{I}_{2}". Para decidir se isso é verdade, preciso recordar os métodos industriais de obtenção de cada halogênio:
  • Para \mathrm{F}_{2}: a produção comercial é por eletrólise de fluoretos (por exemplo eletrólise de \mathrm{KHF}_{2} ou \mathrm{HF} dissolvido), conhecida como processo de Moissan. Não é obtenível por oxidação do ânion \mathrm{F}^{-} com oxidantes simples, porque o flúor é o agente oxidante mais forte; portanto, a oxidação química clássica de \mathrm{F}^{-} não é o método industrial.
  • Para \mathrm{Cl}_{2}: a rota industrial predominante é eletrólise da salmoura (processo cloro-álcali) ou reações eletroquímicas; também é possível obtê-lo oxidando \mathrm{Cl}^{-} quimicamente em pequenos casos, mas a eletrólise é a técnica comercial majoritária.
  • Para \mathrm{Br}_{2} e \mathrm{I}_{2}: comercialmente costuma-se oxidar \mathrm{Br}^{-} e \mathrm{I}^{-} por agentes oxidantes (por exemplo cloro ou hipoclorito) para liberar \mathrm{Br}_{2} e \mathrm{I}_{2}; portanto para bromo e iodo a oxidação de haletos é um método usado.
Conclusão: a afirmação (a) é falsa porque afirma que a oxidação dos haletos é o único método comercial para todos os halogênios de \mathrm{F}_{2} a \mathrm{I}_{2}. Na prática existem métodos diferentes e, crucialmente, para \mathrm{F}_{2} o método comercial é eletrolítico, não a simples oxidação química de \mathrm{F}^{-}.

Passo 3

Correção proposta para (a), escrita de forma simples e precisa (a frase corrigida que será a resposta final):
Uma versão correta seria: a oxidação de haletos é um método comercial importante para obter \mathrm{Cl}_{2}, \mathrm{Br}_{2} e \mathrm{I}_{2}, mas não é o único método; em particular \mathrm{F}_{2} é produzido comercialmente por eletrólise de fluoretos (processo de Moissan) porque a oxidação química direta de \mathrm{F}^{-} não é prática.

Passo 4

Agora a afirmação (b): " \mathrm{ClF}_{4}^{-} e \mathrm{I}_{5}^{-} são isolobais e isoestruturais."
Primeiro, o que significam esses termos (explicação didática curta e direta):
  • “Isoestrutural” significa que duas espécies têm a mesma geometria molecular (mesma disposição dos átomos no espaço).
  • “Isolobal” é um conceito de química de fragmentos: dois fragmentos são isolobais quando seus orbitais fronteira (energia, simetria e número) se correspondem, de modo que eles podem formar unidades análogas ao serem ligados a outros fragmentos. É um conceito mais sutil que depende de contagem de elétrons e orbitais.
Agora comparar as duas espécies:
  • \mathrm{ClF}_{4}^{-}: é um anião tetrafluoro do cloro. Experimentalmente e por VSEPR este tipo de ânion tende a ter o cloro no centro com quatro ligações a flúor e pares de elétrons não ligantes que produzem geometria quadrado-planar (analogamente a \mathrm{XeF}_{4} — o cloro aqui está em estado de valência expandida / hipervalente, mas a descrição prática é: ânion tetrafluoro com centro aproximadamente quadrado-planar).
  • \mathrm{I}_{5}^{-}: é um poli-iodeto. Na maioria dos sais isolados, \mathrm{I}_{5}^{-} não é um análogo tetraédrico ou quadrado-planar; ele é melhor descrito como uma unidade linear/alongada do tipo \mathrm{I}_{2}\cdot\mathrm{I}_{3}^{-} ou cadeia de iodo onde existe uma porção triiodeto \mathrm{I}_{3}^{-} (linear) associada a uma molécula \mathrm{I}_{2} por interações do tipo halogen bonding. A geometria é alongada/linear-polimérica, nada parecida com um arranjo quadrado-planar em torno de um átomo central.
Portanto, quanto à geometria (isoestrutura): elas NÃO são isoestruturais — uma é um ânion tetrafluorado com arranjo quadrado-planar; a outra é um poli-iodeto linear/encadeado.
Quanto a ser “isolobais”: os fragmentos fronteira e a contagem eletrônica são muito diferentes (fluoreto ligado a um pequeno átomo central fortemente ligado versus uma cadeia poliatômica de iodo altamente polarizável). Não há correspondência isolobal simples entre \mathrm{ClF}_{4}^{-} e \mathrm{I}_{5}^{-}. Logo afirmar que são isolobais é incorreto.

Passo 5

Correção proposta para (b), formulada de maneira clara:
Uma versão correta seria: \mathrm{ClF}_{4}^{-} e \mathrm{I}_{5}^{-} não são isolobais nem isoestruturais. \mathrm{ClF}_{4}^{-} é um ânion tetrafluorado com geometria aproximadamente quadrado-planar em torno do Cl, enquanto \mathrm{I}_{5}^{-} é um poli‑iodeto (frequentemente descrito como \mathrm{I}_{2}\cdot\mathrm{I}_{3}^{-}) com cadeia/arranjo linear alongado.

Passo 6

Análise da afirmação (c): “processos de transferência de átomo são comuns nos mecanismos de oxidações pelos oxoânions de halogênio, e um exemplo é a transferência do átomo de O na oxidação de \mathrm{SO}_{3}^{2-} pelo \mathrm{ClO}^{-}.”
Explicação didática do mecanismo e balanço de elétrons (passo-a-passo simples):
  • Reação típica escrita de forma global:
\mathrm{ClO}^{-} + \mathrm{SO}_{3}^{2-} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{-} + \mathrm{SO}_{4}^{2-}.
  • Estados de oxidação: em \mathrm{ClO}^{-}, o \mathrm{Cl} está em +1; em \mathrm{Cl}^{-} está em -1. Ou seja, \mathrm{Cl} é reduzido por 2 elétrons. Em \mathrm{SO}_{3}^{2-} (enxofre +4) passando para \mathrm{SO}_{4}^{2-} (enxofre +6) o enxofre é oxidado por 2 elétrons. Portanto a transferência é de 2 elétrons globalmente e o oxigênio de \mathrm{ClO}^{-} vai para a espécie enxofre, caracterizando uma transferência de átomo de oxigênio (oxygen-atom transfer, OAT).
  • Muitos oxoânions de halogênio (iodatos, periodatos, hipoclorito, clorito, etc.) oxidam por OAT ou por mecanismos que envolvem ataques nucleofílicos ao átomo central seguido de rearranjo/transferência de oxigênio. Logo a afirmação (c) está correta: processos de transferência de átomo (especialmente transferência de O) são comuns, e o exemplo dado é um caso clássico de O-atom transfer.
Resumo: (c) é correta; a equação e a contagem de elétrons confirmam que a oxidação citada envolve transferência de um átomo de oxigênio do \mathrm{ClO}^{-} para o sulfito.

Passo 7

Análise da afirmação (d): “O periodato parece ser o agente oxidante mais acessível do que o perclorato, porque o primeiro pode coordenar o agente redutor no centro \mathrm{I(VII)}, enquanto o centro \mathrm{Cl(VII)} no perclorato é inacessível aos agentes redutores.”
Interpretação e esclarecimento conceitual:
  • É verdade prática que espécies como periodato (por exemplo \mathrm{IO}_4^{-} ou \mathrm{H_5IO_6}) são muito mais reativas como agentes oxidantes em soluções comuns do que o perclorato \mathrm{ClO}_4^{-}, que é notoriamente inerte cineticamente e difícil de reduzir sob condições suaves.
  • A razão principal é química/periodicamente explicável: iodo é maior e mais polarizável que cloro; as ligações I–O são mais covalentes e mais facilmente submetidas a ataque nucleofílico ou a reações de transferência de oxigênio. Já as ligações Cl–O no \mathrm{ClO}_4^{-} são muito fortes e o íon é fortemente estabilizado, tornando-o cineticamente resistente ao ataque de nucleófilos/reduzentes — por isso \mathrm{ClO}_4^{-} é um oxidante termodinâmico forte em potencial padrão, mas na prática é muito pouco reativo (cineticamente inerte).
  • A frase "pode coordenar o agente redutor no centro \mathrm{I(VII)}" é uma simplificação: o que frequentemente ocorre é que o iodato/periodato pode sofrer ataque nucleofílico em torno do iodo hipervalente ou formar complexos de transição que facilitam a transferência de oxigênio; não é necessariamente “coordenação” no sentido clássico de formação de uma ligação covalente longa permanente, mas sim formação de estados de transição/intermediários que tornam a transferência de oxigênio eficiente. Para o cloro(VII) em \mathrm{ClO}_4^{-} tais caminhos reativos estão praticamente bloqueados sob condições normais.
Conclusão: a ideia geral da frase (d) está correta no resultado (periodato é mais acessível como oxidante do que perclorato), mas a justificativa dada precisa ser formulada de modo mais preciso: não se trata tanto de “permitir coordenar” versus “inacessível” no sentido estrito, e sim de diferenças de tamanhos, polarizabilidade e força das ligações \mathrm{X}\!-\!\mathrm{O} que tornam o iodo(VII) muito mais suscetível a ataque e O-transfer do que o cloro(VII).

Passo 8

Correção proposta para (d), escrita clara e precisa:
Uma versão correta seria: o periodato (espécies contendo I(VII), p.ex. \mathrm{IO}_4^{-} / \mathrm{H_5IO_6}) é geralmente um agente oxidante mais acessível (mais reativo cineticamente) do que o perclorato \mathrm{ClO}_4^{-} porque o iodo é maior e mais polarizável, e as ligações \mathrm{I}\!-\!\mathrm{O} são mais facilmente submetidas a ataque nucleofílico e transferência de oxigênio. O perclorato é cineticamente muito inerte devido às fortes ligações \mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{O} e à baixa polarizabilidade do cloro, de modo que a redução direta de \mathrm{ClO}_4^{-} é difícil sob condições comuns.

Resposta

(a) Incorreta — Correção: A oxidação de haletos é um método comercial importante para obter \mathrm{Cl}_{2}, \mathrm{Br}_{2} e \mathrm{I}_{2}, mas não é o único; em particular \mathrm{F}_{2} é produzido comercialmente por eletrólise de fluoretos (processo de Moissan), e não por oxidação química direta de \mathrm{F}^{-}.
(b) Incorreta — Correção: \mathrm{ClF}_{4}^{-} e \mathrm{I}_{5}^{-} não são isolobais nem isoestruturais; \mathrm{ClF}_{4}^{-} é um ânion tetrafluorado com geometria aproximadamente quadrado‑planar em torno do Cl, enquanto \mathrm{I}_{5}^{-} é um poli‑iodeto (frequentemente descrito como \mathrm{I}_{2}\cdot\mathrm{I}_{3}^{-}) com arranjo linear/alongado.
(c) Correta — (sem correção necessária).
(d) Incorreta na redação/explicação — Correção: O periodato (I(VII), p.ex. \mathrm{IO}_4^{-} / \mathrm{H_5IO_6}) é geralmente mais acessível como agente oxidante do que o perclorato \mathrm{ClO}_4^{-} porque o iodo é maior e mais polarizável, levando a ligações \mathrm{I}\!-\!\mathrm{O} mais labéis e a caminhos reativos de transferência de oxigênio; o perclorato é cineticamente muito inerte devido às fortes ligações \mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{O} e à baixa polarizabilidade do cloro.

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