12.2 Determine as afirmações incorretas nas descrições seguintes e corrija-as. (a) A oxidação dos haletos é o único método comercial de preparar os halogênios de
ao
. (b)
e
são isolobais e isoestruturais. (c) Os processos de transferência de átomo são comuns nos mecanismos de oxidações pelos oxoânions de halogênio, e um exemplo é a transferência do átomo de O na oxidação de
pelo
. (d) O periodato parece ser o agente oxidante mais acessível do que o perclorato, porque o primeiro pode coordenar o agente redutor no centro I(VII), enquanto o centro Cl(VII) no perclorato é inacessível aos agentes redutores.
Passo 1
O enunciado lista quatro afirmações (a)–(d) sobre química dos halogênios e pede que eu identifique as afirmações incorretas e as corrija. As afirmações dadas são (copiadas tal como aparecem):
(a) A oxidação dos haletos é o único método comercial de preparar os halogênios de
ao
.
(b)
e
são isolobais e isoestruturais.
(c) Os processos de transferência de átomo são comuns nos mecanismos de oxidações pelos oxoânions de halogênio, e um exemplo é a transferência do átomo de O na oxidação de
pelo
.
(d) O periodato parece ser o agente oxidante mais acessível do que o perclorato, porque o primeiro pode coordenar o agente redutor no centro
, enquanto o centro
no perclorato é inacessível aos agentes redutores.
O que preciso entregar: dizer quais dessas afirmações estão incorretas e apresentar para cada uma uma versão corrigida/mais precisa.
Passo 2
Vamos analisar a afirmação (a) com calma. Primeiro, o sentido literal: "oxidação dos haletos é o único método comercial de preparar os halogênios de
ao
". Para decidir se isso é verdade, preciso recordar os métodos industriais de obtenção de cada halogênio:
-
Para
: a produção comercial é por eletrólise de fluoretos (por exemplo eletrólise de ou dissolvido), conhecida como processo de Moissan. Não é obtenível por oxidação do ânion com oxidantes simples, porque o flúor é o agente oxidante mais forte; portanto, a oxidação química clássica de não é o método industrial. -
Para
: a rota industrial predominante é eletrólise da salmoura (processo cloro-álcali) ou reações eletroquímicas; também é possível obtê-lo oxidando quimicamente em pequenos casos, mas a eletrólise é a técnica comercial majoritária. -
Para
e : comercialmente costuma-se oxidar e por agentes oxidantes (por exemplo cloro ou hipoclorito) para liberar e ; portanto para bromo e iodo a oxidação de haletos é um método usado.
Conclusão: a afirmação (a) é falsa porque afirma que a oxidação dos haletos é o único método comercial para todos os halogênios de
a
. Na prática existem métodos diferentes e, crucialmente, para
o método comercial é eletrolítico, não a simples oxidação química de
.
Passo 3
Correção proposta para (a), escrita de forma simples e precisa (a frase corrigida que será a resposta final):
Uma versão correta seria: a oxidação de haletos é um método comercial importante para obter
,
e
, mas não é o único método; em particular
é produzido comercialmente por eletrólise de fluoretos (processo de Moissan) porque a oxidação química direta de
não é prática.
Passo 4
Agora a afirmação (b): "
e
são isolobais e isoestruturais."
Primeiro, o que significam esses termos (explicação didática curta e direta):
- “Isoestrutural” significa que duas espécies têm a mesma geometria molecular (mesma disposição dos átomos no espaço).
- “Isolobal” é um conceito de química de fragmentos: dois fragmentos são isolobais quando seus orbitais fronteira (energia, simetria e número) se correspondem, de modo que eles podem formar unidades análogas ao serem ligados a outros fragmentos. É um conceito mais sutil que depende de contagem de elétrons e orbitais.
Agora comparar as duas espécies:
-
: é um anião tetrafluoro do cloro. Experimentalmente e por VSEPR este tipo de ânion tende a ter o cloro no centro com quatro ligações a flúor e pares de elétrons não ligantes que produzem geometria quadrado-planar (analogamente a — o cloro aqui está em estado de valência expandida / hipervalente, mas a descrição prática é: ânion tetrafluoro com centro aproximadamente quadrado-planar). -
: é um poli-iodeto. Na maioria dos sais isolados, não é um análogo tetraédrico ou quadrado-planar; ele é melhor descrito como uma unidade linear/alongada do tipo ou cadeia de iodo onde existe uma porção triiodeto (linear) associada a uma molécula por interações do tipo halogen bonding. A geometria é alongada/linear-polimérica, nada parecida com um arranjo quadrado-planar em torno de um átomo central.
Portanto, quanto à geometria (isoestrutura): elas NÃO são isoestruturais — uma é um ânion tetrafluorado com arranjo quadrado-planar; a outra é um poli-iodeto linear/encadeado.
Quanto a ser “isolobais”: os fragmentos fronteira e a contagem eletrônica são muito diferentes (fluoreto ligado a um pequeno átomo central fortemente ligado versus uma cadeia poliatômica de iodo altamente polarizável). Não há correspondência isolobal simples entre
e
. Logo afirmar que são isolobais é incorreto.
Passo 5
Correção proposta para (b), formulada de maneira clara:
Uma versão correta seria:
e
não são isolobais nem isoestruturais.
é um ânion tetrafluorado com geometria aproximadamente quadrado-planar em torno do Cl, enquanto
é um poli‑iodeto (frequentemente descrito como
) com cadeia/arranjo linear alongado.
Passo 6
Análise da afirmação (c): “processos de transferência de átomo são comuns nos mecanismos de oxidações pelos oxoânions de halogênio, e um exemplo é a transferência do átomo de O na oxidação de
pelo
.”
Explicação didática do mecanismo e balanço de elétrons (passo-a-passo simples):
- Reação típica escrita de forma global:
- Estados de oxidação: em
, o está em ; em está em . Ou seja, é reduzido por elétrons. Em (enxofre +4) passando para (enxofre +6) o enxofre é oxidado por elétrons. Portanto a transferência é de 2 elétrons globalmente e o oxigênio de vai para a espécie enxofre, caracterizando uma transferência de átomo de oxigênio (oxygen-atom transfer, OAT). - Muitos oxoânions de halogênio (iodatos, periodatos, hipoclorito, clorito, etc.) oxidam por OAT ou por mecanismos que envolvem ataques nucleofílicos ao átomo central seguido de rearranjo/transferência de oxigênio. Logo a afirmação (c) está correta: processos de transferência de átomo (especialmente transferência de O) são comuns, e o exemplo dado é um caso clássico de O-atom transfer.
Resumo: (c) é correta; a equação e a contagem de elétrons confirmam que a oxidação citada envolve transferência de um átomo de oxigênio do
para o sulfito.
Passo 7
Análise da afirmação (d): “O periodato parece ser o agente oxidante mais acessível do que o perclorato, porque o primeiro pode coordenar o agente redutor no centro
, enquanto o centro
no perclorato é inacessível aos agentes redutores.”
Interpretação e esclarecimento conceitual:
- É verdade prática que espécies como periodato (por exemplo
ou ) são muito mais reativas como agentes oxidantes em soluções comuns do que o perclorato , que é notoriamente inerte cineticamente e difícil de reduzir sob condições suaves. - A razão principal é química/periodicamente explicável: iodo é maior e mais polarizável que cloro; as ligações I–O são mais covalentes e mais facilmente submetidas a ataque nucleofílico ou a reações de transferência de oxigênio. Já as ligações Cl–O no
são muito fortes e o íon é fortemente estabilizado, tornando-o cineticamente resistente ao ataque de nucleófilos/reduzentes — por isso é um oxidante termodinâmico forte em potencial padrão, mas na prática é muito pouco reativo (cineticamente inerte). - A frase "pode coordenar o agente redutor no centro
" é uma simplificação: o que frequentemente ocorre é que o iodato/periodato pode sofrer ataque nucleofílico em torno do iodo hipervalente ou formar complexos de transição que facilitam a transferência de oxigênio; não é necessariamente “coordenação” no sentido clássico de formação de uma ligação covalente longa permanente, mas sim formação de estados de transição/intermediários que tornam a transferência de oxigênio eficiente. Para o cloro(VII) em tais caminhos reativos estão praticamente bloqueados sob condições normais.
Conclusão: a ideia geral da frase (d) está correta no resultado (periodato é mais acessível como oxidante do que perclorato), mas a justificativa dada precisa ser formulada de modo mais preciso: não se trata tanto de “permitir coordenar” versus “inacessível” no sentido estrito, e sim de diferenças de tamanhos, polarizabilidade e força das ligações
que tornam o iodo(VII) muito mais suscetível a ataque e O-transfer do que o cloro(VII).
Passo 8
Correção proposta para (d), escrita clara e precisa:
Uma versão correta seria: o periodato (espécies contendo I(VII), p.ex.
/
) é geralmente um agente oxidante mais acessível (mais reativo cineticamente) do que o perclorato
porque o iodo é maior e mais polarizável, e as ligações
são mais facilmente submetidas a ataque nucleofílico e transferência de oxigênio. O perclorato é cineticamente muito inerte devido às fortes ligações
e à baixa polarizabilidade do cloro, de modo que a redução direta de
é difícil sob condições comuns.
Resposta
(a) Incorreta — Correção: A oxidação de haletos é um método comercial importante para obter
,
e
, mas não é o único; em particular
é produzido comercialmente por eletrólise de fluoretos (processo de Moissan), e não por oxidação química direta de
.
(b) Incorreta — Correção:
e
não são isolobais nem isoestruturais;
é um ânion tetrafluorado com geometria aproximadamente quadrado‑planar em torno do Cl, enquanto
é um poli‑iodeto (frequentemente descrito como
) com arranjo linear/alongado.
(c) Correta — (sem correção necessária).
(d) Incorreta na redação/explicação — Correção: O periodato (I(VII), p.ex.
/
) é geralmente mais acessível como agente oxidante do que o perclorato
porque o iodo é maior e mais polarizável, levando a ligações
mais labéis e a caminhos reativos de transferência de oxigênio; o perclorato é cineticamente muito inerte devido às fortes ligações
e à baixa polarizabilidade do cloro.