13.4/13.6 (adaptados) - Considere a reação:
\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g})
Para uma temperatura de 1.000 K (a reação não sobre influência de P ) e para uma alimentação de 1 mol de \mathrm{H}_{2} e 1 mol de \mathrm{CO}_{2}, determine o valor de \xi no equilíbrio da reação utilizando:
(a) Minimização de g(d g / d \xi=0), sabendo-se que g=\sum y_{i} \Delta g^{0}{ }_{f i}+R T \sum y_{i} \ln y_{i}.

Passo 1

O enunciado pede para achar o avanço de reação \xi no equilíbrio da reação
\mathrm{H}_{2}(g) + \mathrm{CO}_{2}(g) \longrightarrow \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(g) + \mathrm{CO}(g)
a T=1000\\ \mathrm{K}, com alimentação inicial de 1 mol de \mathrm{H}_{2} e 1 mol de \mathrm{CO}_{2}.
O conteúdo é termodinâmica de equilíbrios de gases ideais, usando a minimização da energia livre de Gibbs molar g, cuja forma é
g = \sum_{i} y_{i}\,\Delta g^{0}_{\mathrm{f},i} \;+\; R\,T\sum_{i} y_{i}\ln y_{i},
onde y_{i} são frações molares e \Delta g^{0}_{\mathrm{f},i} as energias livres padrão de formação.

Passo 2

Expressamos as frações molares em função de \xi. As mols em equilíbrio são \;n_{\mathrm{H}_{2}} = 1 - \xi,\;n_{\mathrm{CO}_{2}} = 1 - \xi,\;n_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}} = \xi,\;n_{\mathrm{CO}} = \xi.
O total é
n_{\mathrm{tot}} = (1-\xi) + (1-\xi) + \xi + \xi = 2,
logo
y_{\mathrm{H}_{2}} = \frac{1-\xi}{2},\quad y_{\mathrm{CO}_{2}} = \frac{1-\xi}{2},\quad y_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}} = \frac{\xi}{2},\quad y_{\mathrm{CO}} = \frac{\xi}{2}.

Passo 3

Em equilíbrio, a condição \frac{d g}{d\xi}=0 equivale a
\mu_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}} + \mu_{\mathrm{CO}} \;=\; \mu_{\mathrm{H}_{2}} + \mu_{\mathrm{CO}_{2}},
onde \mu_{i} = \Delta g^{0}_{\mathrm{f},i} + R\,T\ln y_{i}.
Substituindo e rearranjando, obtemos a expressão do quociente de reação Q:
Q = \frac{y_{\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}}\;y_{\mathrm{CO}}} {y_{\mathrm{H}_{2}}\;y_{\mathrm{CO}_{2}}} = \exp\!\biggl(-\frac{\Delta g^{0}_{\mathrm{reac}}}{R\,T}\biggr) \equiv K,
com \Delta g^{0}_{\mathrm{reac}} = \Delta g^{0}_{\mathrm{f},\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}} + \Delta g^{0}_{\mathrm{f},\mathrm{CO}} - \Delta g^{0}_{\mathrm{f},\mathrm{H}_{2}} - \Delta g^{0}_{\mathrm{f},\mathrm{CO}_{2}}.

Passo 4

Compute Q em função de \xi:
Q = \frac{\bigl(\tfrac{\xi}{2}\bigr)\bigl(\tfrac{\xi}{2}\bigr)} {\bigl(\tfrac{1-\xi}{2}\bigr)\bigl(\tfrac{1-\xi}{2}\bigr)} = \frac{\xi^{2}}{(1-\xi)^{2}}.
Igualando a K e extraindo raiz,
\frac{\xi}{1-\xi} = \sqrt{K} \quad\Longrightarrow\quad \xi = \frac{\sqrt{K}}{1 + \sqrt{K}}.

Passo 5

Para valor numérico, estimamos \Delta g^{0}_{\mathrm{reac}} a 1000\\ \mathrm{K} por \Delta g^{0}_{\mathrm{reac}} \approx \Delta H^{0} - T\,\Delta S^{0},
usando valores padrão a 298\\ \mathrm{K} como aproximação: \Delta H^{0}\approx +41{,}2\\ \mathrm{kJ/mol},\;\Delta S^{0}\approx +42{,}3\\ \mathrm{J/(mol\,K)}.
Logo
\Delta g^{0}_{1000} \approx 41200 - 1000\times42{,}3 = -1100\\ \mathrm{J/mol},
K = \exp\!\biggl(-\frac{-1100}{8{,}314\times1000}\biggr) \approx \exp(0{,}132) \approx 1{,}14,
então
\xi = \frac{\sqrt{1{,}14}}{1 + \sqrt{1{,}14}} \approx \frac{1{,}067}{2{,}067} \approx 0{,}52.

Resposta

\displaystyle \xi = \frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}, com K = \exp\!\bigl(-\Delta g^{0}_{\mathrm{reac}}/(R\,T)\bigr).
Numericamente, \xi\approx 0{,}52.

Exercícios relacionados