14.4
Faça a distinção entre população de superposição, população atômica e população orbital bruta.
Faça a distinção entre população de superposição, população atômica e população orbital bruta.
Passo 1
O enunciado pede que eu faça a distinção entre três conceitos: (1) população de superposição, (2) população atômica e (3) população orbital bruta. Não há outros dados numéricos; a tarefa é explicar o que cada um significa, como se calcula e como interpretar na prática.
Passo 2
Introdução rápida e notação (o mínimo necessário antes das fórmulas). Em teoria de orbitais moleculares usamos orbitais atômicos (OAs)
como base e expandimos cada orbital molecular (OM)
na base das OAs:
Aqui
é o
-ésimo orbital molecular,
é o coeficiente da OA
no OM
, e o índice
percorre as orbitais atômicas da base. Essa expansão é a peça-chave para definir as populações.
Passo 3
Definição da matriz densidade (passo prático para calcular populações). Para um sistema fechadíssimo (par elétron por orbital ocupado), a matriz densidade
tem elementos
Expliquei: o fator
vem do fato de cada OM ocupado contém dois elétrons (spin ↑ e ↓) em sistemas fechados; se for aberto, muda-se a fórmula, mas a ideia é a mesma — combinar coeficientes dos OMs para obter a densidade entre pares de OAs
.
Passo 4
Matriz de sobreposição (overlap). A base de OAs pode ser não ortogonal, então precisamos da matriz de sobreposição
definida por
Notas:
(cada OA normalizada) e
para
mede a sobreposição espacial entre duas OAs; esse termo aparece nas fórmulas de Mulliken para repartir a densidade de maneira simétrica entre orbitais.
Passo 5
Definição e interpretação da população orbital bruta (gross orbital population). A população atribuída a uma orbital atômica
, chamada população orbital bruta
, é dada por
Explicação didática: cada elemento
mede a densidade entre
e
; multiplicando por
e somando sobre
obtemos a parcela de elétrons atribuída à OA
. A ideia física: a população orbital bruta é “quanto de elétron” a teoria repassa para aquela orbital atômica, incluindo metade da contribuição das regiões de sobreposição (Mulliken reparte as contribuições de sobreposição igualmente).
Passo 6
Definição e cálculo da população atômica. A população atômica do átomo
,
, é a soma das populações orbitais brutas das orbitais que pertencem ao átomo
:
Interpretação prática:
é a estimativa do número de elétrons "no átomo
" segundo a partição Mulliken. A partir dela é comum definir a carga atômica aproximada
onde
é a carga nuclear do átomo
. Assim, se
o átomo ficou com carga positiva parcial, e vice-versa.
Passo 7
Definição e interpretação da população de superposição (overlap population). A população de superposição entre átomos
e
é
Explicação: aqui somamos apenas as contribuições de densidade que “vinculam” orbitais de
com orbitais de
. Interpretação física e prática:
- Se
for positivo e razoavelmente grande, indica densidade eletrônica entre os átomos — caráter ligante (contribui para formação de ligação). - Se
for negativo, indica predominância de caráter antiligante entre esses conjuntos de orbitais. - Se for próximo de zero, indica praticamente nenhuma ligação por essa combinação de orbitais.
Observação:é uma medida qualitativa de ordem de ligação; não é uma “ordem de ligação exata” universal, mas costuma acompanhar a força da ligação.
Passo 8
Exemplo numérico simples (ilustra na prática e mostra diferenças). Considere o caso H2 com duas OAs
e um OM ligado simétrico
. Então os coeficientes são
. Para elétrons pareados:
Suponha que
. Então:
- População orbital bruta da OA 1:
(A mesma para
.)
- População atômica do átomo 1 é
(porque só tem uma OA naquele átomo no exemplo). - População de superposição entre 1 e 2:
Interpretação: a população de superposição
mostra diretamente a contribuição ligante entre os dois hidrogênios;
maior que 1 porque parte da densidade de sobreposição é atribuída a cada átomo.
Passo 9
Como aplicar isso rapidamente numa prova (guia passo-a-passo): 1) pegar coeficientes
dos OMs; 2) montar
(ou forma adequada para o caso); 3) usar a matriz
dada; 4) calcular
(população orbital bruta); 5) somar
sobre orbitais do átomo para obter
(população atômica) e usar
se pedirem cargas; 6) calcular
para saber caráter ligante/antiligante entre átomos. Dica: escreva as somas claramente e faça contas por blocos para evitar erro.
Passo 10
Limitações e observações práticas (não esquecer na prova): a partição de Mulliken (da qual vêm essas populações) depende fortemente da base de OAs escolhida — resultados quantitativos mudam com o conjunto de funções de base. Assim, use os valores qualitativos (sinal de
, comparações relativas entre ligações) com mais confiança do que números absolutos. Existem outras análises (Lowdin, NBO, Bader) que tratam dessas limitações, mas para muita química computacional e exercícios teóricos Mulliken é o padrão didático e rápido.
Resposta
População orbital bruta: é a quantidade de elétron atribuída a uma orbital atômica
, calculada por
; mostra quanto da densidade eletrônica a teoria “dá” àquela orbital (inclui parte da sobreposição).
População atômica: é a soma das populações orbitais brutas das orbitais pertencentes a um átomo ,
; representa o número de elétrons atribuídos ao átomo (usado para obter cargas
).
População de superposição: é a população atribuída à sobreposição entre orbitais de dois átomos e
,
; sinal positivo indica caráter ligante, sinal negativo indica caráter antiligante (é uma medida qualitativa da força/ordem de ligação).
População atômica: é a soma das populações orbitais brutas das orbitais pertencentes a um átomo
População de superposição: é a população atribuída à sobreposição entre orbitais de dois átomos