14.4
Faça a distinção entre população de superposição, população atômica e população orbital bruta.

Passo 1

O enunciado pede que eu faça a distinção entre três conceitos: (1) população de superposição, (2) população atômica e (3) população orbital bruta. Não há outros dados numéricos; a tarefa é explicar o que cada um significa, como se calcula e como interpretar na prática.

Passo 2

Introdução rápida e notação (o mínimo necessário antes das fórmulas). Em teoria de orbitais moleculares usamos orbitais atômicos (OAs) \chi_\mu como base e expandimos cada orbital molecular (OM) \psi_i na base das OAs:
\psi_i = \sum_{\mu} c_{\mu i}\,\chi_\mu.
Aqui \psi_i é o i-ésimo orbital molecular, c_{\mu i} é o coeficiente da OA \chi_\mu no OM i, e o índice \mu percorre as orbitais atômicas da base. Essa expansão é a peça-chave para definir as populações.

Passo 3

Definição da matriz densidade (passo prático para calcular populações). Para um sistema fechadíssimo (par elétron por orbital ocupado), a matriz densidade P tem elementos
P_{\mu\nu} = 2\sum_{i \in \text{ocupados}} c_{\mu i}\,c_{\nu i}.
Expliquei: o fator 2 vem do fato de cada OM ocupado contém dois elétrons (spin ↑ e ↓) em sistemas fechados; se for aberto, muda-se a fórmula, mas a ideia é a mesma — combinar coeficientes dos OMs para obter a densidade entre pares de OAs \mu,\nu.

Passo 4

Matriz de sobreposição (overlap). A base de OAs pode ser não ortogonal, então precisamos da matriz de sobreposição S definida por
S_{\mu\nu}=\langle \chi_\mu \mid \chi_\nu\rangle.
Notas: S_{\mu\mu}=1 (cada OA normalizada) e S_{\mu\nu} para \mu\neq\nu mede a sobreposição espacial entre duas OAs; esse termo aparece nas fórmulas de Mulliken para repartir a densidade de maneira simétrica entre orbitais.

Passo 5

Definição e interpretação da população orbital bruta (gross orbital population). A população atribuída a uma orbital atômica \chi_\mu, chamada população orbital bruta g_\mu, é dada por
g_\mu = \sum_{\nu} P_{\mu\nu}\,S_{\nu\mu}.
Explicação didática: cada elemento P_{\mu\nu} mede a densidade entre \chi_\mu e \chi_\nu; multiplicando por S_{\nu\mu} e somando sobre \nu obtemos a parcela de elétrons atribuída à OA \mu. A ideia física: a população orbital bruta é “quanto de elétron” a teoria repassa para aquela orbital atômica, incluindo metade da contribuição das regiões de sobreposição (Mulliken reparte as contribuições de sobreposição igualmente).

Passo 6

Definição e cálculo da população atômica. A população atômica do átomo A, P_A, é a soma das populações orbitais brutas das orbitais que pertencem ao átomo A:
P_A = \sum_{\mu \in A} g_\mu = \sum_{\mu\in A}\sum_{\nu} P_{\mu\nu}\,S_{\nu\mu}.
Interpretação prática: P_A é a estimativa do número de elétrons "no átomo A" segundo a partição Mulliken. A partir dela é comum definir a carga atômica aproximada
Q_A = Z_A - P_A,
onde Z_A é a carga nuclear do átomo A. Assim, se P_A<Z_A o átomo ficou com carga positiva parcial, e vice-versa.

Passo 7

Definição e interpretação da população de superposição (overlap population). A população de superposição entre átomos A e B é
P_{AB}=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B} P_{\mu\nu}\,S_{\mu\nu}.
Explicação: aqui somamos apenas as contribuições de densidade que “vinculam” orbitais de A com orbitais de B. Interpretação física e prática:
  • Se P_{AB} for positivo e razoavelmente grande, indica densidade eletrônica entre os átomos — caráter ligante (contribui para formação de ligação).
  • Se P_{AB} for negativo, indica predominância de caráter antiligante entre esses conjuntos de orbitais.
  • Se for próximo de zero, indica praticamente nenhuma ligação por essa combinação de orbitais.
    Observação: P_{AB} é uma medida qualitativa de ordem de ligação; não é uma “ordem de ligação exata” universal, mas costuma acompanhar a força da ligação.

Passo 8

Exemplo numérico simples (ilustra na prática e mostra diferenças). Considere o caso H2 com duas OAs \chi_1,\chi_2 e um OM ligado simétrico \psi = \tfrac{1}{\sqrt{2}}(\chi_1+\chi_2). Então os coeficientes são c_{1}=c_{2}=\tfrac{1}{\sqrt{2}}. Para elétrons pareados:
P_{11}=P_{22}=2\left(\tfrac{1}{\sqrt{2}}\right)^2=1,\qquad P_{12}=P_{21}=1.
Suponha que S_{12}=S. Então:
  • População orbital bruta da OA 1:
g_1 = P_{11}S_{11} + P_{12}S_{21} = 1\cdot 1 + 1\cdot S = 1+S.
(A mesma para g_2.)
  • População atômica do átomo 1 é P_1=g_1=1+S (porque só tem uma OA naquele átomo no exemplo).
  • População de superposição entre 1 e 2:
P_{12} = P_{12}\,S_{12} = 1\cdot S = S.
Interpretação: a população de superposição S mostra diretamente a contribuição ligante entre os dois hidrogênios; g_1 maior que 1 porque parte da densidade de sobreposição é atribuída a cada átomo.

Passo 9

Como aplicar isso rapidamente numa prova (guia passo-a-passo): 1) pegar coeficientes c_{\mu i} dos OMs; 2) montar P_{\mu\nu}=2\sum c_{\mu i}c_{\nu i} (ou forma adequada para o caso); 3) usar a matriz S_{\mu\nu} dada; 4) calcular g_\mu=\sum_\nu P_{\mu\nu}S_{\nu\mu} (população orbital bruta); 5) somar g_\mu sobre orbitais do átomo para obter P_A (população atômica) e usar Q_A=Z_A-P_A se pedirem cargas; 6) calcular P_{AB}=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B} P_{\mu\nu}S_{\mu\nu} para saber caráter ligante/antiligante entre átomos. Dica: escreva as somas claramente e faça contas por blocos para evitar erro.

Passo 10

Limitações e observações práticas (não esquecer na prova): a partição de Mulliken (da qual vêm essas populações) depende fortemente da base de OAs escolhida — resultados quantitativos mudam com o conjunto de funções de base. Assim, use os valores qualitativos (sinal de P_{AB}, comparações relativas entre ligações) com mais confiança do que números absolutos. Existem outras análises (Lowdin, NBO, Bader) que tratam dessas limitações, mas para muita química computacional e exercícios teóricos Mulliken é o padrão didático e rápido.

Resposta

População orbital bruta: é a quantidade de elétron atribuída a uma orbital atômica \chi_\mu, calculada por g_\mu=\sum_{\nu}P_{\mu\nu}S_{\nu\mu}; mostra quanto da densidade eletrônica a teoria “dá” àquela orbital (inclui parte da sobreposição).
População atômica: é a soma das populações orbitais brutas das orbitais pertencentes a um átomo A, P_A=\sum_{\mu\in A} g_\mu; representa o número de elétrons atribuídos ao átomo (usado para obter cargas Q_A=Z_A-P_A).
População de superposição: é a população atribuída à sobreposição entre orbitais de dois átomos A e B, P_{AB}=\sum_{\mu\in A}\sum_{\nu\in B}P_{\mu\nu}S_{\mu\nu}; sinal positivo indica caráter ligante, sinal negativo indica caráter antiligante (é uma medida qualitativa da força/ordem de ligação).

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