14.7 (a) A partir das configurações eletrônicas dos estados fundamentais do
e do
, diga que molécula terá, provavelmente, maior energia de dissociação de ligação.
14.7 (b) Entre as moléculas
, quais seriam estabilizadas (a) pela remoção de um elétron e formação de
?, (b) pela adição de um elétron e formação de
?
14.7 (b) Entre as moléculas
Passo 1
O enunciado tem duas partes:
(a) A partir das configurações eletrônicas dos estados fundamentais de
e de
, dizer qual molécula terá, provavelmente, maior energia de dissociação da ligação (ou seja, qual tem ligação mais forte).
(b) Entre as moléculas
e
, identificar:
- (b1) quais seriam estabilizadas pela remoção de um elétron (formação de
); - (b2) quais seriam estabilizadas pela adição de um elétron (formação de
).
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: as espécies a comparar (B2, C2 e as outras moléculas listadas). Não há figura nem tabela adicional. A resolução deve usar as configurações eletrônicas moleculares e o conceito de ordem de ligação para decidir estabilidade relativa ao ganhar/perder elétron.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vou usar (explicados de forma didática):
-
Orbitais moleculares (OM): quando átomos se aproximam, seus orbitais atômicos combinam formando orbitais moleculares que podem ser ligantes (baixa energia, favorecem ligação) ou anti-ligantes (alta energia, desfavorecem ligação). Cada OM acomoda até dois elétrons com spins opostos.
-
Ordem de ligação (bond order): mede quão forte é a ligação. A definição que usaremos é
Explicando: conte quantos elétrons ocupam OM que aumentam a ligação (ligantes) e quantos ocupam OM que enfraquecem a ligação (antiligantes). A diferença dividida por 2 dá a ordem de ligação (ex.: 1 = simples, 2 = dupla, 3 = tripla, valores fracionários possíveis).
-
HOMO e LUMO: o HOMO (highest occupied molecular orbital) é o orbital molecular mais energético que já tem elétrons; o LUMO é o próximo orbital vazio (ou parcialmente vazio) para onde um elétron extra iria. Se você remove um elétron, ele sai do HOMO. Se você adiciona um elétron, ele entra no LUMO.
-
Regra qualitativa para estabilidade com ionização/adição:
- Se o elétron removido (ou seja, o HOMO) está em um orbital anti-ligante, remover aumenta a ordem de ligação → ligação fica mais forte → formação de
é estabilizante. - Se o elétron removido está em um orbital ligante, remover diminui a ordem de ligação →
é desestabilizante. - Se o elétron adicionado entra num orbital ligante, a ordem de ligação aumenta →
é estabilizante. - Se o elétron adicionado entra num orbital anti-ligante, a ordem de ligação diminui →
é desestabilizante.
- Se o elétron removido (ou seja, o HOMO) está em um orbital anti-ligante, remover aumenta a ordem de ligação → ligação fica mais forte → formação de
-
Ordem dos orbitais
e : para os diatômicos da segunda linha há duas ordens diferentes, dependendo do número total de elétrons (regra empírica conhecida): - Para
: a ordem é (mais baixa) seguida de . Ou seja: . - Para
(e espécies “do lado do oxigênio”): a ordem é (mais baixa) seguida de . Ou seja: . - Para moléculas heteronucleares (como
e ) escolhemos a ordem que melhor representa os átomos envolvidos: NO tende ao comportamento do lado de O (usar a ordem com abaixo de ); CN (C e N) comporta-se como B–C–N (usar a ordem antes de , como em ).
- Para
Vou aplicar essas regras para calcular ordens de ligação e ver como mudança de elétron altera a ordem de ligação.
Passo 3
Configurações e ordem de ligação para
e
(parte a):
Primeiro calculemos os elétrons de valência que participam nos orbitais 2s e 2p:
- Para
: cada B tem 3 elétrons de valência total elétrons de valência. - Para
: cada C tem 4 elétrons de valência total elétrons de valência.
Usando a ordem
antes de
(válida para B e C):
-
: preenchimento 2s e 2p Contagem: elétrons ligantes =e total . Elétrons anti-ligantes = . Então Conclusão:tem ordem de ligação . -
: preenchimento Contagem: elétrons ligantes =e total . Anti-ligantes = . Então Conclusão:tem ordem de ligação .
Relação com energia de dissociação: em geral, maior ordem de ligação implica ligação mais forte (maior energia de dissociação). Portanto, entre
(ordem 1) e
(ordem 2), espera-se que
tenha maior energia de dissociação da ligação.
Passo 4
Método para a parte (b): identificar estabilização por remoção ou adição de elétron
- Para cada molécula neutra eu vou:
- Determinar o número de elétrons de valência e a configuração MO (usando a ordem apropriada
antes de para B–C–N tipo e antes de para O–F tipo; NO segue o padrão do O). - Determinar qual é o HOMO (de onde sai o elétron se formarmos
) e qual é o LUMO (onde entra o elétron se formarmos ). - Aplicar a regra: remoção do elétron aumenta ordem de ligação se o HOMO for anti-ligante; adição aumenta ordem de ligação se o LUMO for ligante.
- Determinar o número de elétrons de valência e a configuração MO (usando a ordem apropriada
- Vou calcular a ordem de ligação antes e depois de retirar/adição de um elétron apenas o suficiente para ver se aumenta ou diminui (não preciso dos valores exatos além da variação).
Passo 5
Preenchimento:
HOMO =
(orbital ligante). LUMO =
(antiligante).
- Remoção (formar
): tira elétron de orbital ligante ordem de ligação diminui remoção desestabiliza. - Adição (formar
): elétron entra em orbital anti-ligante ordem de ligação diminui adição desestabiliza.
Conclusão:não é estabilizada nem por remoção nem por adição.
Passo 6
Preenchimento típico:
HOMO =
(antiligante, com 1 elétron). LUMO acima também será anti-ligante (outras órbitais
).
- Remoção (formar
): tira elétron do orbital anti-ligante ordem de ligação aumenta remoção estabiliza. - Adição (formar
): coloca elétron em orbital anti-ligante ordem de ligação diminui adição desestabiliza.
Conclusão:é estabilizada por remoção, não por adição.
Passo 7
Preenchimento:
HOMO =
(antiligante, dois elétrons desemparelhados). LUMO = próximo nível anti-ligante.
- Remoção (formar
): remove elétron de anti-ligante ordem de ligação aumenta (por exemplo de 2 para 2,5) remoção estabiliza. - Adição (formar
): adiciona a anti-ligante ordem de ligação diminui adição desestabiliza.
Conclusão:é estabilizada por remoção, não por adição.
Passo 8
Preenchimento:
HOMO =
(orbital ligante, completamente cheio; o HOMO é de caráter ligante). LUMO =
(orbital ligante — note que, nesta ordenação, o
está acima do
mas é de caráter ligante e está vazio).
- Remoção (formar
): tira elétron de orbital ligante ordem de ligação diminui remoção desestabiliza. - Adição (formar
): adiciona elétron no LUMO que é um orbital ligante ordem de ligação aumenta adição estabiliza.
Conclusão:é estabilizada pela adição de um elétron (formação de ), não pela remoção.
Passo 9
Preenchimento:
HOMO =
(anti-ligante, completamente preenchido). LUMO =
(anti-ligante mais alto).
- Remoção (formar
): remove elétron de anti-ligante ordem de ligação aumenta (por exemplo de 1 para 1,5) remoção estabiliza. - Adição (formar
): adiciona elétron em anti-ligante ordem de ligação diminui adição desestabiliza.
Conclusão:é estabilizada por remoção, não por adição.
Passo 10
Preenchimento para 9 elétrons:
Aqui o HOMO é
(ligante) com 1 elétron; o LUMO imediato é o segundo elétron possível em
(também ligante) — ou seja, ao adicionar um elétron completamos um orbital ligante; o próximo nível anti-ligante fica acima.
- Remoção (formar
): remove elétron de orbital ligante ordem de ligação diminui remoção desestabiliza. - Adição (formar
): adiciona elétron em orbital ligante (completa ) ordem de ligação aumenta (por exemplo de para ) adição estabiliza.
Conclusão:é estabilizada por adição, não por remoção.
Passo 11
Resumo qualitativo (já checado passo a passo):
- Moléculas cujo HOMO é anti-ligante (remoção estabiliza):
. - Moléculas cujo LUMO (ou orbital disponível para o elétron extra) é ligante (adição estabiliza):
. -
não é estabilizada nem por remoção nem por adição segundo essa análise (remoção tira elétron ligante; adição coloca elétron anti-ligante).
Resposta
(a)
(b) (remoção, formação de
):
(b) (adição, formação de ):
(b) (adição, formação de