14.7 (a) A partir das configurações eletrônicas dos estados fundamentais do \mathrm{B}_{2} e do \mathrm{C}_{2}, diga que molécula terá, provavelmente, maior energia de dissociação de ligação.
14.7 (b) Entre as moléculas \mathrm{N}_{2}, \mathrm{NO}, \mathrm{O}_{2}, \mathrm{C}_{2}, \mathrm{~F}_{2} \mathrm{e} \mathrm{CN}, quais seriam estabilizadas (a) pela remoção de um elétron e formação de \mathrm{AB}^{+}?, (b) pela adição de um elétron e formação de \mathrm{AB}^{-}?

Passo 1

O enunciado tem duas partes:
(a) A partir das configurações eletrônicas dos estados fundamentais de \mathrm{B}_{2} e de \mathrm{C}_{2}, dizer qual molécula terá, provavelmente, maior energia de dissociação da ligação (ou seja, qual tem ligação mais forte).
(b) Entre as moléculas \mathrm{N}_{2},\; \mathrm{NO},\; \mathrm{O}_{2},\; \mathrm{C}_{2},\; \mathrm{F}_{2} e \mathrm{CN}, identificar:
  • (b1) quais seriam estabilizadas pela remoção de um elétron (formação de \mathrm{AB}^{+});
  • (b2) quais seriam estabilizadas pela adição de um elétron (formação de \mathrm{AB}^{-}).
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado: as espécies a comparar (B2, C2 e as outras moléculas listadas). Não há figura nem tabela adicional. A resolução deve usar as configurações eletrônicas moleculares e o conceito de ordem de ligação para decidir estabilidade relativa ao ganhar/perder elétron.

Passo 2

Conceitos fundamentais que vou usar (explicados de forma didática):
  • Orbitais moleculares (OM): quando átomos se aproximam, seus orbitais atômicos combinam formando orbitais moleculares que podem ser ligantes (baixa energia, favorecem ligação) ou anti-ligantes (alta energia, desfavorecem ligação). Cada OM acomoda até dois elétrons com spins opostos.
  • Ordem de ligação (bond order): mede quão forte é a ligação. A definição que usaremos é
\text{ordem de ligação}=\frac{N_{\text{elétrons ligantes}}-N_{\text{elétrons anti-ligantes}}}{2}.çãéé
Explicando: conte quantos elétrons ocupam OM que aumentam a ligação (ligantes) e quantos ocupam OM que enfraquecem a ligação (antiligantes). A diferença dividida por 2 dá a ordem de ligação (ex.: 1 = simples, 2 = dupla, 3 = tripla, valores fracionários possíveis).
  • HOMO e LUMO: o HOMO (highest occupied molecular orbital) é o orbital molecular mais energético que já tem elétrons; o LUMO é o próximo orbital vazio (ou parcialmente vazio) para onde um elétron extra iria. Se você remove um elétron, ele sai do HOMO. Se você adiciona um elétron, ele entra no LUMO.
  • Regra qualitativa para estabilidade com ionização/adição:
    • Se o elétron removido (ou seja, o HOMO) está em um orbital anti-ligante, remover aumenta a ordem de ligação → ligação fica mais forte → formação de \mathrm{AB}^{+} é estabilizante.
    • Se o elétron removido está em um orbital ligante, remover diminui a ordem de ligação → \mathrm{AB}^{+} é desestabilizante.
    • Se o elétron adicionado entra num orbital ligante, a ordem de ligação aumenta → \mathrm{AB}^{-} é estabilizante.
    • Se o elétron adicionado entra num orbital anti-ligante, a ordem de ligação diminui → \mathrm{AB}^{-} é desestabilizante.
  • Ordem dos orbitais \sigma_{2p} e \pi_{2p}: para os diatômicos da segunda linha há duas ordens diferentes, dependendo do número total de elétrons (regra empírica conhecida):
    • Para \mathrm{B}_{2},\; \mathrm{C}_{2},\; \mathrm{N}_{2}: a ordem é \pi_{2p} (mais baixa) seguida de \sigma_{2p}. Ou seja: \sigma_{2s},\; \sigma_{2s}^*,\; \pi_{2p},\; \sigma_{2p},\; \pi_{2p}^*,\; \sigma_{2p}^*.
    • Para \mathrm{O}_{2},\; \mathrm{F}_{2} (e espécies “do lado do oxigênio”): a ordem é \sigma_{2p} (mais baixa) seguida de \pi_{2p}. Ou seja: \sigma_{2s},\; \sigma_{2s}^*,\; \sigma_{2p},\; \pi_{2p},\; \pi_{2p}^*,\; \sigma_{2p}^*.
    • Para moléculas heteronucleares (como \mathrm{NO} e \mathrm{CN}) escolhemos a ordem que melhor representa os átomos envolvidos: NO tende ao comportamento do lado de O (usar a ordem com \sigma_{2p} abaixo de \pi_{2p}); CN (C e N) comporta-se como B–C–N (usar a ordem \pi_{2p} antes de \sigma_{2p}, como em \mathrm{C}_{2},\mathrm{N}_{2}).
Vou aplicar essas regras para calcular ordens de ligação e ver como mudança de elétron altera a ordem de ligação.

Passo 3

Configurações e ordem de ligação para \mathrm{B}_{2} e \mathrm{C}_{2} (parte a):
Primeiro calculemos os elétrons de valência que participam nos orbitais 2s e 2p:
  • Para \mathrm{B}_{2}: cada B tem 3 elétrons de valência \Rightarrow total 6 elétrons de valência.
  • Para \mathrm{C}_{2}: cada C tem 4 elétrons de valência \Rightarrow total 8 elétrons de valência.
Usando a ordem \pi_{2p} antes de \sigma_{2p} (válida para B e C):
  • \mathrm{B}_{2}: preenchimento 2s e 2p
    (\sigma_{2s})^{2}\; (\sigma_{2s}^{*})^{2}\; (\pi_{2p})^{2}.
    Contagem: elétrons ligantes = \sigma_{2s}:2 e \pi_{2p}:2 total 4. Elétrons anti-ligantes = \sigma_{2s}^{*}:2. Então
    \text{ordem de ligação}=\frac{4-2}{2}=1.çã
    Conclusão: \mathrm{B}_{2} tem ordem de ligação 1.
  • \mathrm{C}_{2}: preenchimento
    (\sigma_{2s})^{2}\; (\sigma_{2s}^{*})^{2}\; (\pi_{2p})^{4}.
    Contagem: elétrons ligantes = \sigma_{2s}:2 e \pi_{2p}:4 total 6. Anti-ligantes = \sigma_{2s}^{*}:2. Então
    \text{ordem de ligação}=\frac{6-2}{2}=2.çã
    Conclusão: \mathrm{C}_{2} tem ordem de ligação 2.
Relação com energia de dissociação: em geral, maior ordem de ligação implica ligação mais forte (maior energia de dissociação). Portanto, entre \mathrm{B}_{2} (ordem 1) e \mathrm{C}_{2} (ordem 2), espera-se que \mathrm{C}_{2} tenha maior energia de dissociação da ligação.

Passo 4

Método para a parte (b): identificar estabilização por remoção ou adição de elétron
  • Para cada molécula neutra eu vou:
    1. Determinar o número de elétrons de valência e a configuração MO (usando a ordem apropriada \pi_{2p} antes de \sigma_{2p} para B–C–N tipo e \sigma_{2p} antes de \pi_{2p} para O–F tipo; NO segue o padrão do O).
    2. Determinar qual é o HOMO (de onde sai o elétron se formarmos \mathrm{AB}^{+}) e qual é o LUMO (onde entra o elétron se formarmos \mathrm{AB}^{-}).
    3. Aplicar a regra: remoção do elétron aumenta ordem de ligação se o HOMO for anti-ligante; adição aumenta ordem de ligação se o LUMO for ligante.
  • Vou calcular a ordem de ligação antes e depois de retirar/adição de um elétron apenas o suficiente para ver se aumenta ou diminui (não preciso dos valores exatos além da variação).

Passo 5

\mathrm{N}_{2} (10 elétrons de valência; usa ordem \pi_{2p} antes de \sigma_{2p}):
Preenchimento:
(\sigma_{2s})^{2}\;(\sigma_{2s}^{*})^{2}\;(\pi_{2p})^{4}\;(\sigma_{2p})^{2}.
HOMO = \sigma_{2p} (orbital ligante). LUMO = \pi_{2p}^{*} (antiligante).
  • Remoção (formar \mathrm{N}_{2}^{+}): tira elétron de orbital ligante \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow remoção desestabiliza.
  • Adição (formar \mathrm{N}_{2}^{-}): elétron entra em orbital anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow adição desestabiliza.
    Conclusão: \mathrm{N}_{2} não é estabilizada nem por remoção nem por adição.

Passo 6

\mathrm{NO} (11 elétrons de valência; usa ordem do lado do oxigênio: \sigma_{2p} abaixo de \pi_{2p}):
Preenchimento típico:
(\sigma_{2s})^{2}\;(\sigma_{2s}^{*})^{2}\;(\sigma_{2p})^{2}\;(\pi_{2p})^{4}\;(\pi_{2p}^{*})^{1}.
HOMO = \pi_{2p}^{*} (antiligante, com 1 elétron). LUMO acima também será anti-ligante (outras órbitais \pi^{*}).
  • Remoção (formar \mathrm{NO}^{+}): tira elétron do orbital anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação aumenta \Rightarrow remoção estabiliza.
  • Adição (formar \mathrm{NO}^{-}): coloca elétron em orbital anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow adição desestabiliza.
    Conclusão: \mathrm{NO} é estabilizada por remoção, não por adição.

Passo 7

\mathrm{O}_{2} (12 elétrons de valência; ordem \sigma_{2p} abaixo de \pi_{2p}):
Preenchimento:
(\sigma_{2s})^{2}\;(\sigma_{2s}^{*})^{2}\;(\sigma_{2p})^{2}\;(\pi_{2p})^{4}\;(\pi_{2p}^{*})^{2}.
HOMO = \pi_{2p}^{*} (antiligante, dois elétrons desemparelhados). LUMO = próximo nível anti-ligante.
  • Remoção (formar \mathrm{O}_{2}^{+}): remove elétron de anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação aumenta (por exemplo de 2 para 2,5) \Rightarrow remoção estabiliza.
  • Adição (formar \mathrm{O}_{2}^{-}): adiciona a anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow adição desestabiliza.
    Conclusão: \mathrm{O}_{2} é estabilizada por remoção, não por adição.

Passo 8

\mathrm{C}_{2} (8 elétrons de valência; ordem \pi_{2p} antes de \sigma_{2p}):
Preenchimento:
(\sigma_{2s})^{2}\;(\sigma_{2s}^{*})^{2}\;(\pi_{2p})^{4}.
HOMO = \pi_{2p} (orbital ligante, completamente cheio; o HOMO é de caráter ligante). LUMO = \sigma_{2p} (orbital ligante — note que, nesta ordenação, o \sigma_{2p} está acima do \pi_{2p} mas é de caráter ligante e está vazio).
  • Remoção (formar \mathrm{C}_{2}^{+}): tira elétron de orbital ligante \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow remoção desestabiliza.
  • Adição (formar \mathrm{C}_{2}^{-}): adiciona elétron no LUMO que é um orbital ligante \sigma_{2p} \Rightarrow ordem de ligação aumenta \Rightarrow adição estabiliza.
    Conclusão: \mathrm{C}_{2} é estabilizada pela adição de um elétron (formação de \mathrm{C}_{2}^{-}), não pela remoção.

Passo 9

\mathrm{F}_{2} (14 elétrons de valência; ordem \sigma_{2p} abaixo de \pi_{2p}):
Preenchimento:
(\sigma_{2s})^{2}\;(\sigma_{2s}^{*})^{2}\;(\sigma_{2p})^{2}\;(\pi_{2p})^{4}\;(\pi_{2p}^{*})^{4}.
HOMO = \pi_{2p}^{*} (anti-ligante, completamente preenchido). LUMO = \sigma_{2p}^{*} (anti-ligante mais alto).
  • Remoção (formar \mathrm{F}_{2}^{+}): remove elétron de anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação aumenta (por exemplo de 1 para 1,5) \Rightarrow remoção estabiliza.
  • Adição (formar \mathrm{F}_{2}^{-}): adiciona elétron em anti-ligante \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow adição desestabiliza.
    Conclusão: \mathrm{F}_{2} é estabilizada por remoção, não por adição.

Passo 10

\mathrm{CN} (espécie neutra CN radical; contagem de elétrons de valência: C = 4, N = 5 → total 9 elétrons de valência). CN é heteronuclear C–N; ambos são do lado esquerdo da tabela periódica (C, N), então usamos a ordem \pi_{2p} antes de \sigma_{2p} (como em \mathrm{C}_{2}, \mathrm{N}_{2}):
Preenchimento para 9 elétrons:
(\sigma_{2s})^{2}\;(\sigma_{2s}^{*})^{2}\;(\pi_{2p})^{4}\;(\sigma_{2p})^{1}.
Aqui o HOMO é \sigma_{2p} (ligante) com 1 elétron; o LUMO imediato é o segundo elétron possível em \sigma_{2p} (também ligante) — ou seja, ao adicionar um elétron completamos um orbital ligante; o próximo nível anti-ligante fica acima.
  • Remoção (formar \mathrm{CN}^{+}): remove elétron de orbital ligante \sigma_{2p} \Rightarrow ordem de ligação diminui \Rightarrow remoção desestabiliza.
  • Adição (formar \mathrm{CN}^{-}): adiciona elétron em orbital ligante (completa \sigma_{2p}) \Rightarrow ordem de ligação aumenta (por exemplo de 2{,}5 para 3) \Rightarrow adição estabiliza.
    Conclusão: \mathrm{CN} é estabilizada por adição, não por remoção.

Passo 11

Resumo qualitativo (já checado passo a passo):
  • Moléculas cujo HOMO é anti-ligante (remoção estabiliza): \mathrm{O}_{2},\; \mathrm{NO},\; \mathrm{F}_{2}.
  • Moléculas cujo LUMO (ou orbital disponível para o elétron extra) é ligante (adição estabiliza): \mathrm{C}_{2},\; \mathrm{CN}.
  • \mathrm{N}_{2} não é estabilizada nem por remoção nem por adição segundo essa análise (remoção tira elétron ligante; adição coloca elétron anti-ligante).

Resposta

(a) \mathrm{C}_{2}
(b) (remoção, formação de \mathrm{AB}^{+}): \mathrm{O}_{2},\; \mathrm{NO},\; \mathrm{F}_{2}
(b) (adição, formação de \mathrm{AB}^{-}): \mathrm{C}_{2},\; \mathrm{CN}

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